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BOLETÍNDE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE Cerámica y Vidrio A R T I C U L O DE R E V I S I O N • • • Películas delgadas: fabricación y aplicaciones E. NIETO, |.F. FERNANDEZ, P. DURAN y C. MOURE Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC. Arganda del Rey. Madrid. La tecnología de obtención de películas delgadas de materiales de cualquier naturaleza se puede decir que está muy avanzada. Esto se debe al enorme desarrollo que se está llevando a cabo en el campo de las técnicas de deposición. Estas son muy numerosas y la mayoría están desarrolladas por completo, existiendo una gran cantidad de trabajo experimental realizado en cada caso. Este trabajo pretende dar una visión general de los principios y aplicaciones más extendidas en lo que se refiere a las técnicas empleadas hoy en día (características, equipos, materias primas...). Palabras clave: Técnicas, deposición, películas delgadas, aplicaciones. Thin films: fabrication techniques and applications Preparation of thin films of materials is very easy today. Development of deposition techniques is the main goal in order to obtain better films with excellent properties. There are many different techniques which lead to a very good quality of films. This work is a short revision of the priciples, caracteristics, equipment, raw materials and applications of the more used techniques in order to obtain good films, overall applied to microelectronic and optic industry. Key words: Techniques, deposition, thin films, applications. 1. INTRODUCCIÓN La tecnología de la deposición de películas delgadas ha experimentado un impresionante avance en los últimos años. Este avance se ha debido en primer lugar a la necesidad de alcanzar nuevos productos y dispositivos aplicables en las industrias ópticas y electrónicas. El rápido avance producido en los dispositivos electrónicos en estado sólido no hubiese tenido lugar sin el desarrollo de unos nuevos procesos de deposición de películas, mediante las cuales se consiguen obtener unas láminas de muy alta calidad y excelentes características. Otro factor beneficioso lo constituye el mayor y mejor conocimiento de la física y de la química de las películas, superficies, interfases y microestructuras, apoyado también por el avance en instrumentación analítica. La importancia de la obtención de películas delgadas puede deducirse de dispositivos tales como computadoras o dispositivos microelectrónicos en estado sólido, basados todos ellos en materiales cuya estructura se conforma por deposición en película delgada. Un excelente ejemplo lo constituye la fabricación de dispositivos semiconductores, una industria totalmente dependiente de la formación de películas delgadas en estado sólido de una gran variedad de materiales obtenidas mediante un proceso de deposición tanto en fase gaseosa como en fase sólida, líquida o vapor. A continuación se describirán brevemente una serie de procesos y equipos de deposición de materiales, así como su aplicación industrial. 2. CLASIFICACIÓN Es necesario tener en cuenta el rango de espesores que se obtiene con cada tipo de técnica. Según su valor estaremos ante una técnica de película delgada o gruesa. Por ello, y como criterio más generalizado, se consideran a valores de espesor <1jim incluidos en la denominación «lámina delgada», aunque este valor límite delgada-gruesa no está establecido como tal en la bibliografía, y va disminuyendo a medida que se produce el avance de la tecnología. Básicamente las tecnologías de las deposiciones son o puramente físicas o puramente químicas. No obstante hay un gran abanico de procesos basados en descargas luminiscentes y «sputtering» reactivo que no se pueden considerar o puramente físicos o químicos sino que, al intervenir en ellos tanto procesos químicos como físicos, estos se combinan entre sí dando lugar a los métodos físico-químicos de deposición. 2.1. Métodos Físicos - Evaporación (al vacío, reactiva, por haces de electrones,...). Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33 [5] 245-258 (1994) 245 . o controlar exactamente el dopado de un material determinado^. las aplicaciones y los avances introducidos en cada una de ellas. EVAPORACIÓN Probablemente fue Faraday en el año 1857 el primero en obtener una película por evaporación. electroforética.Implantación iónica. láseres.Electrodeposición (anelectrolítica. . . LPCVD. La evaporación cubre un amplísimo rango de reactividades químicas y presiones de vapor.. por desplazamiento. . Métodos Físico-químicos .. 2. Vol.F. Se consiguen obtener películas de materiales tan distintos como metales. EPITAXIA POR HACES MOLECULARES (MBE) La epitaxia mediante el empleo de haces moleculares consiste en la deposición sobre un substrato monocristalino mantenido a una temperatura dada. pulverización.. voy a exponer los principios. Métodos Químicos en Fase Líquida . o evaporar un material en presencia de oxígeno obteniéndose láminas deficientes de oxígeno en el caso de partir de óxidos)''. formando una película sólida sobre la superficie del substrato. PHCVD. sino también de contenidos gaseosos (por ello deben desgasificarse previamente). T 2 . DURAN Y C.«Sputtering» (de diodo..). In203. Esta versatilidad conduce a la utilización de una gran diversidad de componentes que mejoran la calidad de dispositivos tales como haces electrónicos. Incluso pueden llegar a formarse compuestos de dos o más componentes mediante el empleo del método de las tres ''^Ny^SUBSTRATO ^ P 2 .. Además. Existe una variante llamada Evaporación Reactiva que consiste en una reacción química entre los constituyentes evaporados y el gas de la atmósfera de la cámara (gas reactivo). J. LCVD. Los equipos utilizados tanto en el proceso de evaporación al vacío (a) como en el proceso reactivo (b) se muestran en la Figura 12. -Técnicas mecánicas (inmersión. . anodización. y permitir así alcanzar rendimientos mayores y películas de mejor propiedades. Una vez introducidas las técnicas más utilizadas en lo obtención de películas delgadas. Se suele activar dicha reacción térmicamente o mediante radiación ultravioleta y bombardeo iónico o electrónico.Esquema de los equipos utilizados en el proceso de evaporación al vacío (a) y en la evaporación reactiva (b)... Beam RESISTENCIA SUBSTRATO r r z z Z Z Z Z Z Z J DE CALOR CE PELÍCULA \ í ^^ < ¿ ^WlAAAAA[7ZZZZ7Z-ZZ2 GAS REACTIVO 2. W / / >< 5^ < u ^ -V j SONDA) 4 POLARIZADOR V ¿/ V'-' (B) HFKZ ELECTRÓNICO F^ 2. P.2. y por lo tanto elevar la contaminación (esto es la base del dopaje residual de las capas). El vapor generado es transportado desde la fuente hasta la superficie del substrato provocando una condensación del vapor. depositándose a bajas velocidades. Tal interacción 3. junto a la posibilidad de alto vacío. magnético.Epitaxia de haces moleculares (MBE.E. NIETO.). «Liquid Phase Epitaxy»).T1 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. ablación).. 4. no sólo de contaminantes sólidos. monitorización y disminución de interacciones fuente-crisol. MIBERS. 33 Num. de polarización. El proceso consiste en generar un vapor por ebullición o sublimación de un material que actúa como fuente (esta etapa puede llevarse a cabo de dos formas: evaporar un óxido (como por ejemplo Sn02.). radiación o inducción por radiofrecuencias.3.Ib Figura 2. las características principales. centrifugación.).el proceso 2 corresponde a la interacción entre el material que se evapora con los átomos o moléculas presentes en la cámara de crecimiento a una presión determinada. SOLIDO O LIQUIDO P1. ECR. Las mejores condiciones de trabajo se obtienen empleando bajas presiones y altas temperaturas del substrato.. átomos o moléculas provenientes de la sublimación o evaporación de una fuente pura sólida o líquida^'^. reactivo. arcos. Figura 1. polimerización.el proceso 1 corresponde a la absorción sobre el substrato de átomos o moléculas presentes en la atmósfera residual de la cámara de crecimiento.Procesos de plasma (multimagnético. FERNANDEZ.. óxidos y/o sulfuros. pudiéndose obtener en estado cristalino o amorfo^. nitruración. APCVD.. i VAPOR A T 0 M I C 0 \ . crisoles que se calientan por inducción. Este inconveniente es evitable mediante el empleo de criopaneles que se colocan en las paredes de la cámara. PECVD).. Métodos Químicos en Fase Gaseosa . 5 Septiembre-Octubre 1994 246 . se requieren materiales muy puros. Cd2Sn04)...Epitaxia en fase líquida (LPE.Deposición química en fase vapor (CVD) (MOCVD.. En este proceso (Figura 2) existen tres mecanismos implicados: .Epitaxia en fase vapor (VPE.Procesos térmicos de formación (oxidación. fuentes en el cual la estequiometría del compuesto final se controla por medio de la temperatura de cada fuente. y por consiguiente. . substratos móviles (alta homogeneidad).Representación de los mecanismos implicados en un proceso de epitaxia por haces moleculares (MBE). Es importante saber que un aumento de la temperatura del sistema podría provocar la desorción de los gases adsorbidos sobre las paredes del sistema. «Molecular Epitaxy»). MOURE . «Vapour Phase Epitaxy»). . Se pueden emplear campos magnéticos para direccionar más la reacción sobre la superficie del substrato..4. por reducción. 1 . Crecimiento de las películas Los factores que afectan al crecimiento epitaxial de películas delgadas son los siguientes^: a. siliciuros y aislantes. el flujo debe de crearse con fuentes que se calientan mediante bombardeo de electrones.: SiGe. b.-Esquema del interior de la cámara de crecimiento de un proceso de epitaxia por haces moleculares (MBB).2.. etc) o heteroepitaxia cuando las capas que se crean tienen distinta composición química y algunas veces distintos parámetros estructurales (ej.La cámara de análisis contiene generalmente el equipamiento necesario para el estudio superficial como espectroscopia Auger. Estos materiales están destinados a dispositivos microondas. 4. El vapor de electrones se desvía y focaliza por medio de un campo eléctrico o magnético hacia la fuente.4. la temperatura de las células. Este proceso consiste en calentar un filamento con un potencial negativo muy alto. Esta cámara mantiene una presión interior de ±10"^Torr alcanzada mediante bombas iónicas o turbomoleculares.1. etc).3.. criogénicas. siendo necesario en este caso el uso de materiales moleculares (As. Este material fuente se introduce en un crisol de cobre refrigerado por agua y conectado a tierra. 4. 2.Finalmente el proceso 3 corresponde al mecanismo de crecimiento.. La ventaja de estos evaporadores de cañón de electrones son sus bajas inercias que permiten rápidas modificaciones de flujo.presencia de dopantes como impurezas o no. y microscopía de efecto túnel y de fuerza atómica (STM.2. Su razón de ser la tienen en la posible disipación de energía. Mucha de la energía cinética de los electrones se convierte en calor alcanzándose temperaturas de hasta 3000 "C.La cámara de carga representa la interfase entre el sistema y el ambiente. aunque también se pueden crecer en películas monocristalinas Si. BALANZA DE CUARZO S^i CRIOPANELES DE AGUA FOTOEMISION UV AUGER DRX LEED STM Y AFM CRIOPANELES DE AGUA Figura 3.las células son las que crean el flujo iónico. LEED («Low Energy Electron Diffraction»). las cuales podrían perturbar la calidad del material obtenido. En su interior contiene una parte que sostiene la muestra y que permite transferirla desde el vagón que la transportaba hasta el manipulador..La cámara de transferencia situada entre la anterior y la de crecimiento.orientación superficial y reconstrucción superficial. 4. que provoca un incremento de la temperatura de las paredes de la cámara pudiendo inducir la desorción de las especies adsorbidas...temperatura del substrato (responsable de la desorción y disociación. «Atomic Force Microscopy»). los flujos (en el caso de evaporar con cañón de electrones). El esquema se representa en la Figura 3^ en el cual se distinguen diferentes partes: 1. c .. 5 Septiembre-Octubre 1994 247 . metales. d. 4.tipo de material. 33 Num.-Esquema representativo de un equipo simple de epitaxia por haces moleculares (MBB). . La presión en esta estancia es de ±10"'^Torr alcanzada por una bomba iónica.. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. A veces es necesario el empleo de una caja globo que permita mantener un ambiente limpio de impurezas que puedan inducir a errores durante el crecimiento de las películas. este no puede ser regulado mediante medida de temperatura como en el caso de las células de efusión..) y bajas presiones de vapor). Figura 4. P.una balanza de cuarzo que permite controlar el peso de los materiales en el interior de la cámara...La cámara de crecimiento constituye la parte más importante dentro de todo el sistema de crecimiento epitaxial por haces moleculares. ser eficaz y no generar campos magnéticos. GaAs-GaAs. Esta cámara es de ultraalto vacío bombeada mediante bombas turbomoleculares. Hoy en día todo está computerizado pudiendo controlar el substrato. Sb. según se atienda a la posibilidad de ampliación en tamaño. Difracción de Rayos X (DRX). fijos o extensibles. Debe de ser capaz de mantener la temperatura uniforme. Vol. GalnPs-lnP...los criopaneles tienen la función de mantener limpio el ambiente. puede originar reacciones químicas entre los materiales evaporados y el ambiente. 4. espectroscopia de fotoemisión ultravioleta. al trabajar a altas temperaturas.:Si-Si. Los sistemas empleados en este técnica pueden ser de dos tipos. 3. Aplicaciones^ Son de una gran importancia la obtención de semiconductores del grupo lll-V y II-Vl.. 4. existiendo la necesidad de movimiento entre las distintas partes del equipo por medio de railes. En los casos en los que no es factible emplear una célula «standard» para evaporar materiales. y el estado de las válvulas distribuidas entre las cámaras. Da lugar a dos tipos de procesos de crecimiento: homoepitaxia cuando se crean capas de la misma composición química que el substrato (ej. aunque por el contrario. El interior de esta cámara (Figura 4^) contiene las siguientes partes: 4. «Scanning Tunneling Microscopy» y AFM.el manipulador tiene la función de calentar la muestra y colocarla en la posición adecuada según un ángulo dado con respecto a la fuente de átomos o moléculas.PELÍCULAS DELGADAS: FABRICACIÓN Y APLICACIONES MANIPULADOR A LA CÁMARA DE TRANSFERENCIA CRIOPANELES DE N. de difusión y/o iónicas (siendo estas las preferidas por su menor consumo y por no tener mantenimiento) alcanzando una presión de ±10"'^ Torr. optoelectrónicos. Está dotada de railes para transferir la muestra de una a otra cámara. 4.expulsar átomos neutros.3.emisión de electrones secundarios. El «sputtering» se caracteriza por el cociente entre el número de átomos o moléculas que se emiten por el número de iones incidentes. que depende fuertemente de la presión del gas. Vol. «Atomic Layer Epitaxy»). y la morfología superficial. y el otro adquiere energía y momento suficiente del otro electrón para salir despedido de la superficie. NIETO. «Chemical Beam Epitaxy») En este caso se consume menor cantidad de gas que en la epitaxia de haces moleculares siendo por tanto una técnica menos peligrosa. FERNANDEZ. por «sputtering» también pueden recubrirse superficies. La probabilidad de que este proceso ocurra en muy baja. MOURE sonares. . etc. ]. fuente y sistema. uno de los cuales neutraliza el ion. si un sólido o líquido a cualquier temperatura se bombardea con partículas atómicas altamente energéticas (normalmente iones que se generan por impacto de electrones energéticos con los átomos de gas de la atmósfera). «Ion Beam Sputtering»)".reacciones químicas y de disociación.3. similitud de la que puede deducirse la posibilidad de salir expulsados átomos de la superficie como resultado de colisiones secundarias y no primarias (caso de colisiones paralelas a la normal de la superficie). 4. circuitos ópticos integrados monolíticos. Epitaxia con haces químicos (CBE. . hay dos iones viajando por el interior superficial con una energía menor que la energía primaria del ion incidente aunque mayor que las energías de la red superficial.reflexión de partículas incidentes y emitidas.incremento de la temperatura. difusión en estado sólido.F. O bien se pueden atrapar los electrones mediante el empleo de un campo magnético originando el «sputtering» magnético. Métodos de deposición derivados A partir del sistema base de epitaxia mediante haces moleculares se han desarrollado distintas modificaciones del proceso que han dado lugar a la creación de nuevas técnicas de deposición^. Las ventajas de esta técnica se basan en el empleo de una fuente casi inagotable. Un ion prácticamente tiene el mismo tama- 248 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. lo que quiere decir que los átomos vecinos no intervienen en la colisión primaria que provoca una transferencia de energía primaria del ion al átomo que es bombardeado. El mecanismo exacto no se conoce. ño que un átomo. El sistema base se puede mejorar empleando un filamento caliente que acelera los electrones y que por lo tanto mejora el rendimiento y la velocidad del proceso. Epitaxia de capas atómicas (ALE. aunque sí se pueden comprender los procesos de interacción que tienen lugar durante el crecimiento de la película. mientras que en la epitaxia por haces moleculares el control se ejercía sobre la fuente de crecimiento. mientras que el átomo superficial es conducido hacia el interior de la superficie. «Phase Loc¡<ed Epitaxy»}.2. Cuando la energía de los iones es muy alta y se emplean para bombardear el blanco se trata de «sputtering» por haz iónico (IBS. Epitaxia cerrada de fases (PLE. cuando se dispone de un analizador de las oscilaciones de la difracción de electrones reflejados de alta energía (RhIEED. Análogamente al proceso de evaporación.3. la orientación cristalográfica y estructura del blanco y del substrato. Para tal interacción se necesitan dos electrones. Cerca del área superficial del blanco sólido y del substrato ocurren muchos procesos simultáneos que van a determinar las propiedades de las películas a formar como: .3. Este es un parámetro que depende de la energía de los iones incidentes. 4. Cuando la energía es baja se necesita activar energé- 5. es decir. las masas relativas de átomos e iones. El esquema básico del equipo de «sputtering» se representa en la Figura 5. Lo normal es que la dirección de incidencia del ion sea paralela a la normal de la superficie.E. ambos salen despedidos hacia el interior de la superficie.3. Cuando un ion se aproxima a una superficie.3.cuyo efecto es análogo al de los electrones secundarios. es posible que adquieran la suficiente energía vía colisiones para escapar de la superficie. compuestos o especies fragmentadas. Consiste en la sincronización de las válvulas del sistema con los máximos de intensidad que se producen cuando se completa una capa de un material determinado. . . DURAN Y C. 33 Num. . . cociente que se conoce como rendimiento de «sputtering». juntas de láseres en estado sólido. Epitaxia de haces moleculares en fase gaseosa Es útil cuando se quieren obtener películas de sistemas ternarios o cuaternarios.emisión de radiación. Otro parámetro importante del proceso es la velocidad de «sputtering». Las más importantes son: 4. tipo de gas. cambios cristalográficos. En el caso de que la colisión se produzca interviniendo un ion de mayor masa que el átomo superficial bombardeado. Es un técnica muy viable para la obtención de películas muy delgadas y para crecer superredes. «SPUTTERING» Del mismo modo que un sólido o líquido se calienta a la temperatura suficiente para que los átomos individuales adquieran la suficiente energía vía agitación térmica que induzca la salida de los átomos superficiales (evaporación). ésta es binaria. dando lugar al «sputtering» de triodo. buena uniformidad composicional y de espesor (por la mezcla de gases) y una gran reducción de defectos inclusive a altas velocidades de crecimiento. tipo de blanco y densidad de corriente. . sobre todo conteniendo As y P. 4. Este proceso se asemeja bastante al juego de billar.expulsión de iones secundarios cargados + o . al ser estos elementos muy difíciles de manejar por tener una alta presión de vapor e inflamarse en contacto con el aire. por lo cual cuando se produce una colisión entre ellos. con lo que la colisión es frontal y el ion (si tiene menos masa que el átomo superficial) sale despedido hacia atrás.implantación. 4. Este proceso se conoce como «sputtering»^. material del blanco y presión de «sputtering» en menor medida. 5 Septiembre-Octubre 1994 .1. P. La diferencia radica en el control ejercido sobre la superficie de crecimiento. ésta tiende a neutralizarlo mediante la interacción con los electrones externos de la superficie. En esta técnica se trabaja en condiciones de equilibrio termodinámico casi perfectas al estar muy próximo al substrato manteniéndose los valores de presión y temperatura iguales para el substrato. un fácil y preciso control del flujo. Este último tipo de proceso aumenta mucho la velocidad de «sputtering» ya que restringe el movimiento de los electrones primarios en zonas próximas al cátodo elevando el efecto de ionización. «Reflection High Energy Electron Diffraction»). el ángulo de incidencia de las partículas que bombardean. aunque es importante ya que los electrones secundarios son los responsables del calentamiento del substrato. . La tabla I muestra distintos valores para distintas técnicas'^. O2. Se podría asemejar a una combinación de un proceso de descarga luminiscente y una deposición química en fase vapor de baja presión. Naturaleza del Proceso de Deposición Energías de «sputtering» (ev) Fuente de Energía «Sputt. Pueden realizarse oxidaciones. contenga o no el gas reactivo los componentes necesarios para sintetizar el compuesto que se quiere. Condiciones contrarias.. . . CdSn..controla las propiedades a través de la modificación de la estructura de los granos. . para lo cual se debe añadir un gas reactivo que evita la pérdida de constituyentes.. PROCESOS DE PLASMA Se basan en la aceleración de algunas reacciones químicas por parte del bombardeo de iones energéticos reactivos a una temperatura dada'^. . SÍH4 (siliciuros). Además de estas variaciones del proceso fundamental. al asegurar de este modo que todas las síntesis ocurrirán en la superficie del substrato. bajas concentraciones de electrones secundarios. Vol. As (arseniuros). «Ion Assisted Deposition»)". N2/ NH3 (nitruros). Estos gases reactivos empleados para sintetizar compuestos a partir de blancos metálicos o para mantener la estequiometría durante la descomposición son de varios tipos: aire. o lo que es lo mismo.. «sputtering» reactivo Existen dos tipos de procesos de esta naturaleza: a. de los gases reactivos o vapores conduce al producto final de la reacción. C2H2. . En ambos casos existe una gran dependencia de la velocidad de deposición con la presión parcial del gas reactivo o no.lentes antirreflectivas y oftálmicas. En todos estos procesos el cátodo es el metal (que sufre el proceso). es decir. O2+N2 (oxinitrurados). nitruraciones y/o carburizaciones mediante el empleo del plasma. Para la preparación de películas inorgánicas y orgánicas es necesario introducir un reactivo volátil en la atmósfera que sufre un proceso de descarga luminiscente generado normalmente por una fuerza de radiofrecuencia ' ^. H2S (sulfuros). .2. existen otras más extendidas que son las siguientes^: 5.. El plasma en general se define como una fase gaseosa que contiene una alta densidad de partículas cargadas.el blanco es un metal puro. densidad y cristalinidad.reduce la temperatura a la cual tiene lugar el proceso de crecimiento. .modifica la morfología superficial.PELÍCULAS rJEL(iAL:)AS: FABRICACIÓN Y APLICACIONES /[ IONES PRODUCIDOS ^ ZONA OSCURA DEL CÁTODO 8 * ^ ÁTOMOS "SPUTTERED" ^ ELECTRONES PRIMARIOS • EMISIÓN DE ELECTRONES Las condiciones ideales de trabajo son bajas presiones parciales de gas reactivo y altas velocidades de bombardeo del blanco. Es una forma de proporcionar energía adicional. electrodeposición iónica («ion plating») Esté o no asistida por plasma. que no es otro que la formación de una película sólida delgada. formando una película deficiente en uno o más constituyentes del blanco. aleación o mezcla de especies que se deseen sintetizar en una película por «sputtering» en un gas reactivo puro o en una mezcla gas inerte-gas reactivo. Esto se solventa trabajando a corrientes constantes.películas superconductoras como YBa2Cu30g^. 6. etc. 5. H2O (óxidos)..al ser un método de ataque se emplea para limpiar superficies y ponerlas planoparalelas. se emplean moléculas activas de alta energía con las cuales se bombardea simultáneamente la superficie del substrato provocando una reactivación del proceso en la superficie del mismo. Sn02. provocada por la descarga. Aplicaciones^ . CE (fluoruros)..con la técnica de deposición asistida por iones se obtienen recubrimientos ópticos. el cual se va calentando simultáneamente por radiación y/o inducción de radiofrecuencia. altas presiones y bajas velocidades.3. . La descomposición.(se debe de tener precaución con el manejo de alguno de ellos dada su peligrosidad). CH4 (carburos). Su empleo favorece el proceso de crecimiento ai asistir éste a cualquier técnica de deposición en términos ...películas de conductores transparentes como SnO. Figura 5. HE. T A B L A L .con el «sputtering» por haz iónico se obtienen películas aplicables en espejos para láseres.» magnetron «Sputt. 5.recubrimientos sobre plásticos (tetrabricks Al+SiO)..1. 5 Septiembre-Octubre 1994 249 .1000 5--50 10--100 Polarización del substrato Fuente de haz iónico Plasma ECR Especies erosionadas Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. El rango de energías utilizadas varía en función de la técnica empleada y del ion a excitar. 33 Num. producen un aumento de la formación de electrones secundarios disminuyendo drásticamente la velocidad de «sputtering»..VALORES COMPARATIVOS DE ENERGÍAS EMPLEADAS POR VARIAS TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN EN PELÍCULA DELGADA. tica o químicamente el crecimiento de la película constituyendo lo que se conoce como deposición asistida por iones (lAS.. b.-Esquema fundamental del equipo de «sputtering» plano de diodo.este tipo envuelve el uso de un blanco de compuesto que se descompone químicamente durante el bombardeo con iones de gas inerte.» haz iones Resonancia electrónica de ciclotrón (ECR) Ablación por Láser 100--1000 50. Hay dos tipos de procesos a considerar en estos casos: .. de esta forma. P..mediante descarga luminiscente los cuales trabajan a bajas intensidades y no incrementan la temperatura del substrato.3. cos 6. En general. Se suelen introducir en el sistema pequeñas cantidades de oxígeno molecular (O2) durante la deposición con el objetivo de crear un ambiente reactivo (que permita la oxidación de las especies metálicas obtenidas por pulverización iónica). Una cuarta fuente iónica se emplea para bombardear la película a un ángulo incidente determinado.2. provocando además un deterioro superficial.. y así disponer de una gran flexibilidad composicional (cristalinidad en definitiva). existen todavía algunos inconvenientes^^: a. obtenemos láminas de materiales cerámicos de gran calidad y homogeneidad gracias a: . «Sputtering» multimagnetrón Los esfuerzos más importantes se orientan hacia el empleo de blancos de compuestos cerámicos como materiales de partida.1.altas velocidades de deposición (consecuencia del proceso de «sputtering» reactivo a partir de blancos metálicos). 6. Aunque el crecimiento de láminas delgadas está conseguido completamente. El sistema mayoritariamente utilizado para llevar a cabo este método se muestra en la Figura 6^^. «sputtering» reactivo por haces multi-iónicos (MIBERS. DURAN Y C.E.E.Sistema de «sputtering» multimagnetrón (3 magnetrones en este caso). poner de tres blancos (magnetrones) focalizados hacia un foco común puntual del substrato sobre el cual se crea un área de solapamiento entre los blancos. Para solventar los inconvenientes citados anteriormente se utiliza un proceso de «sputtering» reactivo multimagnetrón a partir de varios blancos metálicos. lo que provoca una disminución de la temperatura de cristalización.. y por tanto ejercer un control «in situ» de la estequiometría de la lámina a medida que se va obteniendo). .unas presiones de trabajo menores durante el crecimiento (obteniéndose unas láminas de excelente calidad). «Multi Ion Beam Electron Reactive Sputtering») La técnica de deposición a partir de haces multi-iónicos se caracteriza por permitir: a. MOURE Existen plasmas provenientes de la creación de una descarga eléctrica entre dos electrodos envueltos en una atmósfera gaseosa. de polarización en corriente continua y calentamiento del substrato. e. así como mayores velocidades de «sputtering» y. V o l . Controlando el poder reactivo de los blancos utilizados es posible controlar la homogeneidad composicional de la película a formar.mediante descarga de arco con lo que se obtienen plasmas de altas intensidades y que inducen un incremento de la temperatura de los electrodos. b. Es una técnica que se emplea para la fabricación de películas delgadas de óxidos multicomponentes como compuestos ferroeléctri13 Figura 6. los procesos de plasma se pueden dividir en dos categorías atendiendo a la temperatura de las especies iónicas. Ablación por láser Es otra técnica de deposición caracterizada por la irradiación por láser de alta intensidad de un blanco sólido de un material ioniza- 250 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. EERNANDEZ. c . Estos son plasmas térmicos (cuyas temperaturas son del mismo orden que la de los electrones que es ~4000K) y plasmas fríos (que se obtienen a bajas intensidades y son ideales para materiales termosensitivos como son los polímeros). c . 5 Septiembre-Octubre 1994 .-Esquema de un equipo MIBERSpara la deposición de láminas delgadas. El substrato tiene posibilidad de movimiento pudiendo modificar la distancia substrato-blanco.bajas velocidades de deposición (cuando se emplean blancos de óxidos).incrementar la movilidad adátomo. También existe la posibilidad de rotación.la posibilidad de simultanear «sputtering» de iones de baja energía al crecimiento de la película (normalmente utilizando especies de oxígeno reactivas). d. En el esquema del dispositivo empleado en este sistema (Figura 7^^) se pueden observar tres blancos individuales dispuestos de tal forma para alcanzar un perfil uniforme de especies sometidas a «sputtering». b.existencia de iones negativos durante el proceso de «sputtering» a partir de blancos de óxidos produciéndose crecimientos incontrolados de la lámina. estequiométrico y morfológico.. permitiendo un mejor control composicional de las películas.proporcionar una energía extra (elevando el valor de la energía térmica de las especies durante la nucleación. 33 N u m . . el cual se caracteriza por dis- FUENTE lONíCA DE K A U F M A N MEDIDOR DE DENSIDAD DE FLUJO IÓNICO | MONITOR ESPESOR/VELOCIDAD SUBSTRATO MÓVIL Y CON TERMOSTATO Figura 7. Gracias al control de las medidas de densidad de flujo iónico de «sputtering» y de densidad de flujo de átomos se consigue un efecto de «sputtering» reproducible. 6..control limitado sobre la composición de las películas (debido a las diferentes volatilidades de los volátiles de la composición de la lámina como ocurre en el caso de perovskitas de plomo que obligatoriamente necesitan blancos ricos en plomo para poder así compensar la pérdida durante la deposición).un control independiente de la densidad de flujo y de la energía de las especies bombardeadas. NIETO. I.control composicional (cada blanco contiene un elemento componente de la lámina final y se puede controlar individualmente las velocidades de «sputtering». do.temperaturas bajas en el proceso de deposición. El haz del láser se focaliza hacia la lente de graduación ultravioleta y penetra en el sistema a través de un orificio de cuarzo (Figura 8^^).4. La densidad de energía del haz se varía para modificar el tamaño de la traza luminosa del láser. La estabilidad de la energía del haz entrante se puede controlar utilizando un medidor de energías. esta técnica se emplea en la deposición de superconductores de alta T^^.. La reacción puede ser activada por medio de un calentamiento del substrato (con lámparas. Resonancia electrónica ciclotrónica asistida por plasma (ECR. flujo del gas. b... El haz incidente lo hace con un ángulo determinado sobre el blanco. «Electron Ciclotrón Resonance») La resonancia ciclotrónica de electrones (ECR) asistida por vapor de plasma permite la deposición de películas delgadas de alta calidad a temperaturas de substrato relativamente bajas-^. En cuanto a las aplicaciones. El proceso tiene su razón de ser en la eficacia con que se lleve a cabo la excitación por plasma. 5 Septiembre-Octubre 1994 251 .-Sistema ECR más extensamente empleado para láminas delgadas. la cual formará la película depositada^ ^ (Eigura 10).). CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION») La deposición química en fase vapor se basa en el desplazamiento de un equilibrio químico entre una fase gaseosa y una fuente sólida. ofrece ventajas que la hacen muy verosímil: ... El láser suele utilizarse con una longitud de onda correspondiente a la radiación ultravioleta (siendo el más utilizado KrF (248nm) debido a su pulso láser de salida de alta energía). d.-Esquema del proceso de deposición química en fase vapor (CVD).-Dispositivo de ablación por láser (KrF en este caso). La ablación del material ocurre siempre en dirección perpendicular a la superficie del blanco cualquiera que sea la dirección del láser y la composición del plasma generado (según contenga especies moleculares. aunque en el primer caso conduce a la formación de polvo que impide alcanzar una elevada adherencia de las películas.etc'^'''^. átomos ionizados o átomos neutros).la composición de la película obtenida es muy similar a la del blanco empleado en el proceso. 7. . En cuanto a las aplicaciones. rangos de los componentes.unas bajas temperaturas de cristalización (como consecuencia de la elevada energía de excitación de los fotofragmentos presentes en el plasma producido por láser). como pueden ser la aglomeración de partículas en la superficie de la lámina o la irregularidad de los espesores obtenidos.PELÍCULAS DELGADAS: FABRICACIÓN Y APLICACIONES VENTANA DE CUARZO(mW) -(U*2 CÁMARA DE PLASMA IMANES fUENTE DE RF . c .velocidades de deposición altas. '^^(g) ^ ^s) + \ ) Los parámetros del proceso. Las ventajas que aporta este método son las siguientes: a. DEPOSICIÓN Q U Í M I C A EN FASE VAPOR (CVD. geometría del reactor. . Figura 9... como son la presión parcial del precursor. La reacción puede ocurrir en fase gaseosa (descomposición homogénea) o bien en la interfase sólido-gas (descomposición heterogénea). Esto se realiza mediante el empleo de una fuente de resonancia ciclotrónica de electrones que trabaja en la región de radiación de microondas..rangos amplios de presiones de operación (10"^-10"^torr). 33 N u m . resistencias. láseres. A pesar de las pocas limitaciones de esta técnica. deben de ser optimizados para obtener deposiciones de gran calidad y a la adecuada velocidad.. se ha aplicado con éxito en la deposición de óxidos simples ópticos y en la obtención de películas delgadas de óxidos complejos ferroeléctricos^^. temperatura superficial. y en el efecto de aceleración de los iones que poseen energías moderadas respecto a la reacción de deposición.la energía de los iones que logran alcanzar la superficie del substrato es muy baja (5-50ev) lo que incrementa la movilidad. Unos constituyentes en fase vapor reaccionan químicamente cerca o en la superficie del substrato para formar un producto sólido. Vol.— ^ CONTROLADOR DE TEMPERATURA A LA BOMBA IÓNICA BLANCO DE "SPUTTERING SUBSTRATO MÓVIL Y CON TERMOSTATO .. y en la formación «in situ» de dispositivos ferroeléctricos en lámina delgada de alta calidad estequiométrica como B¡4TÍ30'¡2 y PZT. La extracción del plasma se produce mediante el empleo de un campo magnético divergente (Figura 9'^). incluso empleando bajas presiones.la densidad de plasma alcanzada es mayor respecto a la empleada en los métodos convencionales de radiofrecuencias asistidos por plasma. una estimula- GAS ENTRANTE SOPORTE TERMOSTATIZADO Figura ]Ö. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. 6. — VAPOR DE PLASMA CÁMARA DE PROCESO Figura ^. EHe. gradiente de concentraciones. Fe(CO)5.F. nitruros. DURAN Y C.(tóxicos como gas). etc.libre cuando son bajas las velocidades del gas. SÍ2H^. o una absorción de fotones de alta energía en la capa adsorbida o en la fase gaseosa (por medio del empleo de arcos de Xe. lámparas de Hg o láseres)^".E. P. . dieléctricos tales como óxidos. etc.metal «in situ» como lnCl2. elementos y compuestos semiconductores como silicio o arseniuro de galio. se pueden dividir según la presión de trabajo en dos categorías: . Cu(Acac)2. . etc) y de las propiedades físicas de las películas a obtener con el objetivo de lograr una mayor eficacia. En este tipo de procesos es necesario mantener altas presiones del precursor para alcanzar velocidades de deposición altas. Vol. Otras aplicaciones importantes se encuentran en la obtención de recubrimiento resistentes (boro. carburos. Existen otros métodos de deposición química en fase gas o vapor derivados del CVD.3. MOURE ción por plasma.2. Este a su vez es función de la temperatura. La diferencia entre emplear bajas presiones o utilizar la presión atmosférica radica en la no necesidad de utilizar vehículos transportadores en el primer caso.. Esto permite considerarlo idóneo para la obtención de estructuras destinadas al diseño y fabricación de dispositivos micro y optoelectrónicos^^ como por ejemplo la epitaxia de películas de compuestos semiconductores^ ' . CuCl2/. normalmente radiación ultravioleta de onda corta-^. y formación de dispositivos en estado sólido. La diferencia de este métodos con el proceso convencional radica en la necesidad de ejercer un mayor control del espesor de las capas obtenidas. En cuanto a los reactores. lo que induce la formación de espe- TABLA IL.organometálicos (líquidos) como Al(CH3)3. La geometría de los reactores depende de los factores termodinámicos (energía libre de formación y presiones parciales). Así se obtienen láminas delgadas de materiales aislantes. Los gases más utilizados como precursores se pueden englobar dentro de los siguientes grupos de moléculas^: . y conductores tales como tungsteno. boruros. De ahí que se prefieran precursores líquidos o gases. Este es el caso de las epitaxias).PfQtgi < 1 atm se trata de un proceso de deposición en fase vapor a baja presión (LPCVD. ya que los sólidos provocan una parada del proceso por agotamiento del mismo. silicatos y nitruros.. dada su baja cinética de sublimación.. aluminio o refractarios de siliciuros metálicos. etc). El régimen es de convección y de dos tipos. uniformes y conformables. que se obtienen en volumen y/o como recubrimientos gruesos utilizando condiciones especiales de obtención como emplear bajas presiones y altas temperaturas. NIETO. que se basan en los mismos principios que éste. orientación del substrato.(tóx¡cos como gas). b. Las ventajas de este método se resumen en la tabla II.VENTA)AS COMPARATIVAS ENTRE DISTINTOS MÉTODOS DE DEPOSICIÓN. molibdeno. El proceso se inicia con una absorción selectiva de energía fotónica por parte de las moléculas o átomos reactantes que inician el proceso. densidades del gas y de la velocidad lineal del flujo de gas (calculada por la teoría cinética de los gases). Deposición fotoquímica en fase vapor (PHCVD. WiCO)^. . CVD RECUBRIMIENTO TEMPERATURA PARTÍCULAS CARGADAS SELECTIVIDAD RENDIMIENTO (muestra/hora) COSTE POR MUESTRA bueno 200-700 "C no posible 100 baja «SPUTTERING» EVAPORACIÓN no ajustado baja si no 60 media no ajustado baja si no 30 alta 252 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio.carbonilos (líquidos o sólidos) como Ni(CO)4. El espesor de las películas depende del régimen de flujo del gas dentro del reactor CVD. ).P^Qtai = 1 atm se trata de un proceso de deposición en fase vapor a presión atmosférica (APCVD. etc. etc. y a bajas temperaturas al tener una baja tensión de enlace elemento-radical orgánico). «Photo Chemical Vapour Deposition») Se basa en la activación de los reactantes en fase gas o vapor mediante radiación electromagnética. 7.1 . aunque mantienen pequeñas diferencias que los mantienen con identidad propia como métodos de deposición. Las aplicaciones de esta tecnología están focalizadas hacia la industria microelectrónica en estado sólido^ ^. Z r ^ . . «Atmosphere Pressure Chemical Vapour Deposition»). GaCl3. al no estar covalentemente enlazados el elemento a depositar y los átomos de carbono. «Metal Organic Chemical Vapour Deposition»).(producen recubrimientos muy puros. Deposición química en fase vapor a partir de compuestos metalorgánicos (MOCVD. que se diluye o no en un gas reactivo o inerte (N2. Ar. 5 Septiembre-Octubre 1994 .. medias y altas temperaturas. Zn(C2H5)2. 33 Num. cinéticos (temperatura. diamante). Epitaxia en fase vapor (VRE).haluros (líquidos o gases) como WF^. . «Low Pressure Chemical Vapour Deposition»). así como de los perfiles de dopantes. como son los metales refractarios o el grafito vitreo. Los más relevantes son: 7. Normalmente las presiones de los precursores son < 1 T o r r ' ^ ' ' " para permitir una descomposición homogénea del gas.hidruros (gases) como SiH^. Esta basado en el empleo de materiales metalorgánicos como materias primas iniciales permitiendo obtener dispositivos opto y microelectrónicos^^. Existen otros materiales. Cd(CH3)3.(algunas veces se requieren precursores inexistentes a temperatura ambiente y es necesario elaborarlo «in situ». Hay reactores que pueden trabajar a bajas.. .forzada cuando son altas las velocidades del gas y bajos los gradientes de temperaturas. anticorrosivos (óxidos y nitruros) con aplicaciones en la industria metalúrgica. aunque lo normal es que ocurran los dos simultáneamente: a.metalorgánicos (sólidos) como AIH3(N(CH3)3. etc. obteniendo películas más puras (menos contaminantes). FERNANDEZ.(en microelectrónica). 7. AI igual que el método anterior la diferencia con el proceso convencional radica en el mayor control del espesor y dopado de las láminas obtenidas. buena adherencia con el substrato. sistema de búsqueda del haz. 5 Septiembre-Octubre 1994 253 . aunque hay casos en los cuales.deterioro del substrato en algunas ocasiones (causa de las altas temperaturas necesarias para alcanzar elevadas velocidades de deposición). presiones de trabajo. adsorción).L 1. una paralela y otra perpendicular. lo que se produce es la formación de una capa modificada en la superficie del substrato". Esta técnica provoca una serie de efectos destacando los siguientes (Figura 12): Figura 11 . que emplea un haz de láser para provocar un calentamiento muy localizado del substrato induciendo la deposición de películas mediante reacciones superficiales en fase vapor. La primera dispone de un haz de láser paralelo al substrato que no se calienta. / v^ además de la metalúrgica^"'^^. También se 7 4 obtienen estructuras de interconexión entre • ^ . sistema de vacío. 4 fotolíticamente. la pirólisis provoca desarreglos estructurales mayores que la fotolisis. la dosis (número de átomos por cm^).-Representación de los efectos más significativos provocados por el método de deposición por implantación iónica.PELÍCULAS DELGADAS: FABRICACIÓN Y APLICACIONES cies con radicales libres muy reactivas que interaccionan para formar el producto final (usualmente se emplea vapor de mercurio el cual se puede activar por medio del uso de una lámpara resonante de alta intensidad). corriente del haz. temperatura del substrato. «Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition»)^^. la radiación es absorbida por los precursores mediante sucesivas absorciones multifotónicas y relajaciones por colisiones que provocan el calentamiento del gas._ i Figura 12. debido a las altas temperaturas alcanzadas. 33 N u m . pero si lo es la superficie gracias a que adsorbe moléculas de precursor que a su vez absorben la radiación. la pirólisis produce crecimientos más rápidos que la fotolisis. . Por otro lado.t) DEPOSITO PRODUCTOS (B) i _ ^ SUBSTRATO . . .-Representación de los dos tipos de mecanismos posibles para un sistema LCVD: (a) pirólisis. conductividad térmica. Las desventajas son las siguientes: . IMPLANTACIÓN IÓNICA Podría definirse como una vía de modificación de las capas superficiales de los sólidos mediante la introducción de especies externas. Deposición química en fase vapor inducida por láser (LCVD. Existen dos posibles configuraciones en el caso de la deposición pirolítica^^. -versatilidad (es posible emplear cualquier precursor con la única necesidad de tener una presión de vapor asequible).dependencia notable con las propiedades del substrato sobre la distribución de temperaturas (reflectividad. aislamiento del implante). Los inicios del proceso se estimulan PIROLiTlCA ^>J REACTANTES b -rCv. capa superficial.- ". los propios del equipo (estructura. además de disminuir la producción de radiación perjudicial en comparación con la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD. y a medida que va avanzando el proceso de crecimiento en el cual la superficie se hace absorbente aparece la pirólisis. fuente de iones. A veces el mecanismo puede modificarse durante el transcurso de la deposición. Realmente. Es necesario para ello el empleo de un haz acelerado para ceder la energía cinética del haz a los átomos incidentes.inmediata (posibilidad de obtener microestructuras tras una única etapa de deposición).altas calidades de deposición con pocas impurezas.altas velocidades de deposición.. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . En general. no permitiendo una disponibilidad permanente de equipos de producción. V o l .pirólisis. las más importantes se refieren a películas de sílice destinaFOTOüTicA das a la industria micro y optoelectrónica.imposible depositar sobre substratos transparentes (se evita recubriendo previamente de un material absorbente). efecto memoria). 8.. En cuanto a las aplicaciones. Este método híbrido combina la no especificidad del substrato de la fotolisis con las altas velocidades de crecimiento de la pirólisis. Las ventajas que aporta esta técnica son las siguientes^"^: . . cuando mediante el láser (o radiación electrónica) se activan átomos o moléculas reactantes gaseosas a partir de su absorción fotónica de un determinada longitud de onda específica que corresponde a la energía fotónica empleada. densidad del haz. 7. La gran ventaja de esta técnica radica en las bajas temperaturas empleadas (-150 "C) sobre todo en materiales como SÍO2 Y SÍ3N4.fotolisis.4. energía (normalmente IKev-lOMev). Los parámetros a controlar son: la especie introducida. elementos de Pt. los gases son transparentes y es el substrato el que absorbe la radiación. y los propios del proceso (substrato. DOSIS MEDIAS V BAJAS DOSIS: REGIONES INDIVIDUALL-S SUPERFICIE DEL SEMICONDUCTOR A L T A S DOSIS: CAPAS AMORFAS í ION BLANDO K^ AGLOMERADO DESORDENADO llZZZ) pzzz) ION DURO >j<s. . los átomos de mercurio activados transfieren su energía cinética a los reactantes mediante colisiones provocando la aparición de los radicales libres. apareciendo la deposición híbrida. «Laser Induced Chemical Vapour Deposition») Existen dos tipos de mecanismos por los cuales el láser induce químicamente el crecimiento de una película"^^ (Figura 11): a. el ángulo de implantación. existe la desventaja de necesitar una fotoactivación con mercurio. Esto ocurre cuando ni el substrato ni los gases precursores son absorbentes. En la segunda configuración. (b) fotolisis. refrigeración del substrato. b. 5 Septiembre-Octubre 1994 .efecto de semillado (formación de óxidos protectores y de precipitados de granos finos aislables posteriormente). 9. las partículas coloidales migran hacia la superficie del substrato (en dirección opuesta o paralela a la corriente externa según sea su carga).1. Rh. distribución de corriente. 9. mayor hacia el interior) y duros (regiones individuales de desorden uniforme). Ag. que incluye la anodización y electrodeposición. sobre todo esta destinada a la producción de aisladores sobre Si (con O u O2 forman capas de óxidos. Cu y sus aleaciones). 9.. Además. En cuanto a las aplicaciones. se descargan y forman la película-^^. Cu. TÍ-6AI-4V.3. juntas. y una solución electrolítica conteniendo los iones metálicos.tensiones de compresión (en la superficie implantada). Ti... El proceso comienza con una reacción entre el ánodo y los iones negativos inmersos en el electrolito en solución provocando su oxidación. Deposición por reducción química Se basa en una reacción de reducción química de un ion metálico en solución por medio de la adición de un agente reductor. mediante la presencia de un flujo de corriente eléctrica^".formación de solución sólida sobresaturada.E. La principal aplicación la constituyen los recubrimientos de protección contra la corrosión. Zr y Si). recubrimientos decorativos. 254 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio.precipitación de una fase específica. el número de metales o aleaciones metálicas que se pueden emplear es muy reducido (Ni.bajas dosis producen regiones individuales.7. P.. incluso partiendo de materiales plásticos poliméricos.4.. la deposición sin electrodos.. Dada la alta especificidad del método. y formando una capa de óxido u óxido hidratado no porosa y con buena adherencia al substrato. Deposición anelectrolítica Es una técnica selectiva en la cual tiene lugar la reducción de un ion metálico a recubrimiento metálico mediante el empleo de un agente reductor en solución-^.altas dosis producen regiones amorfas.formación de una capa pasiva. moldes. j . NIETO. Se caracteriza por su elevada homogeneidad dado que la reducción se Consiste en la obtención de una película a partir de una dispersión de partículas coloidales sobre substratos conductores. pH. Sin embargo..5. Esa dispersión producida en un líquido conductor provoca la disociación de las partículas coloidales cargadas negativamente e iones positivos. que incluye la deposición reductora. Los metales empleados son Ag. Los metales disponibles para esta técnica son muy numerosos siendo los más utilizados Cr.. b. la electroforesis está limitada a substratos conductores que puedan servir como electrodo. . un electrodo negativo (cátodo). Normalmente ocurre que el metal menos noble o más electronegativo desplaza de la solución a cualquier metal más noble o menos electronegativo.amorfización y formación de vidrios metálicos. Ni. se pueden obtener distintos tipos de recubrimientos.modifica la energía superficial y la activación química. Este proceso de recubrimiento por conversión se aplica para obtener películas protectoras y/o decorativas consistentes por ejemplo en óxidos. Esto se llama termoforesis positiva ya que las moléculas impactan sobre las partículas en la cara opuesta a través del movimiento térmico. Deposición por desplazamiento Esta técnica consiste en la deposición de una película metálica a partir de una sal disuelta de ese mismo metal sobre un substrato mediante un desplazamiento químico sin electrodos externos. Ta. 9. EERNANDEZ. de ahí la denominación de deposición autocatalítica. dada la posibilidad de poder diferenciar de la superficie del substrato metálico distintas zonas catódicas y anódicas. este método tiene la ventaja de no requerir substratos conductores como en el caso de la electroforesis.dosis medias produces dos tipos de iones: blandos (regiones individuales de desigual desorden. Las superficies de los substratos deben incluir el mismo metal que va a ser depositado. I. aplicables sobre todo como substratos conductores y aislantes sensibilizadores. Au. Se pueden producir capas delgadas y adhérentes sobre el mismo metal. e. cromatos y el substrato metálico.. aunque con este método se pueden obtener recubrimiento de formas muy complejas. produce en todos los puntos de la solución (y no solamente en la superficie del substrato). aunque también permite obtener materiales ferroeléctricos como por ejemplo PZT^^. ^ h..2. sobre todo de semiconductores y/o de unos pocos metales específicos (Al. densidad de corriente. seguido de un proceso de deposición química. DURAN Y C. También se forman implantes ortopédicos (aleaciones Co-Cr. Ni.E. 9. y viceversa. 9. Electrodeposición El proceso consiste en la electrodeposición de un metal sobre el cátodo de una célula electrolítica formada por un electrodo positivo (ánodo). temperatura. d. c . Zn y aleaciones binarias entre las que destaca la de Cr/Ni. Hoy en día. i. La eficacia de la corriente. Nb. Au y algunos sulfuros. 33 Num. DEPOSICIÓN Q U Í M I C A EN FASE LIQUIDA Comienza siempre por un proceso electroquímico... 9. pistones. agitación y composición de la solución influyen notablemente en el proceso. Este gradiente origina una fuerza neta que actúa sobe las partículas en la dirección de la disminución de la temperatura^^. Cu. Esta técnica está muy introducida a nivel industrial ya que posee un amplio intervalo de espesores permitiendo obtener desde películas delgadas hasta películas muy gruesas^^. y la formación de capas de aislantes eléctricos para capacitores electrolíticos (sobre todo de Al y Ta). g. Deposición electroforética 9. Al aplicar un campo eléctrico. f. el recubrimiento de conversión y la deposición por desplazamiento. Deposición termoforética Consiste en el movimiento de partículas suspendidas a través de un fluido bajo la influencia de un gradiente térmico aplicado. con O2 y N2 forman silicio oxinitrurado o nitrurado si sólo se emplea N2 o NH3). mientras el hidrógeno gaseoso envuelve al cátodo^.6. etc). aunque siempre son los depositados en las zonas catódicas los más gruesos^"'^^. Vol. La aplicación más relevante de esta técnica radica en la obtención de vidrios y plásticos plateados útiles como espejos. MOURE a. Las partículas tienen distintas velocidades debido a sus diferencias respecto a la temperatura. Anodización electrolítica Permite obtener películas de óxido sobre el substrato. provocando un arrastre de líquido por parte de la capa límite del substrato hasta que alcanza la región de deposición. unidos a las fuerzas de Van der Waals y a la presión capilar^^. muy importante en el caso de películas cuyo espesor sea <l|Lim. 5 Septiembre-Octubre 1994 255 . evaporación. centrifugación. laminado («roller»). deposición. o pulverización (permite una automatización del proceso para producciones en masa a alta velocidad). escurrimiento («drainig»). incluye a su vez otras etap ^ 5 j j . que se somete a pulverización («spraying»).. grafiado («off-set printing»).. por ejemplo. a través del cual. exudación bajo presión («pressure curtain»). Posterior reacción química del residuo recubierto produce la formación de la película deseada.el retardo viscoso al arrastre del líquido respecto al substrato móvil.. DEPOSICION POR INMERSIÓN r^K^r^ (A) (a) INMERSIÓN (b) (c) COMIENZO DEPOSICIÓN Y DRENAJE 11. la cual contiene los elementos necesarios para formar la película posteriormente... Recubrimiento por centrifugación o substrato móvil Este proceso se divide en cuatro etapas: deposición. la capa interna se dirige hacia arriba con el substrato.. son los que influyen en el secado de las películas. CO. La composición de la solución líquida no se debe afectar por la evaporación. y área superficial).la fuerza de inercia de la capa límite de líquido llegando a la región de deposición. Recubrimiento por inmersión Este proceso se divide en varias etapas^"^: inmersión. tratados anteriormente. comienzo del proceso..-Etapas de un proceso de inmersión (A) y representación de sus variables en el punto 3 (B).. centrifugación. análogamente a la del proceso de inmersión. Existen distintos métodos de obtención de la solución. en la cual la capa límite se divide en dos.1. (e) EVAPORACIÓN (<) CONTINUO (B) SUPERFICIE DEL LIQUIDO Figura ] 3. 3. proceso que siempre va ligado a las etapas de deposición y desecación (o drenaje). En comparación con los procesos convencionales de formación de láminas delgadas tales como deposición química en fase vapor.. en ésta se producen pobres morfologías superficiales de muy baja uniformidad. y evaporación. una velocidad menor del substrato rinde películas más delgadas y en ellas. drenaje (o escurrimiento) y evaporación (Figura 13). fluencia («flow»). las velocidades de condensación y evaporación van a ser las que dicten la mayor o menor extensión del entrecruzamiento entre las distintas cadenas. El espesor de la película depositada se relaciona con la posición de la línea divisoria aerodinámica entre las dos capas móviles hacia arriba y abajo.la presión de unión/desunión. j D (Figura 14).la fuerza resultante de la tensión superficial en el menisco curvo cóncavo.PELÍCULAS DELGADAS: FABRICACIÓN Y APLICACIONES 10. Cuando la viscosidad del líquido {r\) y la velocidad del substrato (U) son suficientemente altas para disminuir la curvatura del menisCuando la velocidad del substrato y la viscosidad del líquido no son suficientemente altas.. aunque esta última. Vol. inmersión («dipping»). del volumen de poro. entonces el espesor de la película depositada (h) es el grosor resultante del balance del retardo viscoso (ar|-U/p-g) y la fuerza de gravedad (p.h)^^: h = c-. y antes de la gelación.la fuerza de la gravedad. El substrato móvil se introduce y se extrae del sol a una velocidad constante (U). 33 Num.g. se produce un solapamiento de las etapas de deposición y de secado. • (Tl-U/p-g)l/2 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. el balance se rige por la relación entre el retardo viscoso y la tensión superficial líquido-vapor {Yiy): h = 0. La aplicación está dirigida a las películas delgadas monocristalinas de compuestos semiconductores y granates magnéticos que tienen su aplicación en la industria para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos^^. «sputtering». 5. MÉTODOS MECÁNICOS Este apartado engloba una serie de técnicas basadas todas ellas en una solución. En general. se emplea el sol líquido o solución para preparar películas delgadas mediante procesos como inmersión. 11. la gran ventaja radica en la posibilidad de controlar precisamente la microestructura de la película depositada (por medio. mientras la capa externa retorna a la solución. Tanto el espesor como la posición de la línea aerodinámica son función de la competencia entre seis fuerzas que intervienen en el proceso: 1.. Estos factores.94 • (îi-U)2/3 T L V ' ' / ^ • (p-g)^/^ siendo este caso el más generalizado en el proceso sol-gel. pero es el proceso sol-gel el más empleado-^-^. el empleo del proceso sol-gel aplicado a la obtención de láminas delgadas requiere menor equipamiento y un potencial más barato. Comparada con la epitaxia mediante el empleo de haces moleculares (MBE). Sin embargo. 11..el gradiente de tensiones superficiales..2. El proceso consiste en la dispersión de un exceso de líquido sobre la superficie de un substrato móvil durante (d) DRENAJE . pincelado («brush»). 2. tamaño de poro. EPrTAXIA EN FASE LIQUIDA (LPE) Se trata de un crecimiento epitaxial en fase líquida. centrifugación («spinning»). descentrifugación. 6. A causa de las continuas condensaciones que se siguen produciendo durante la formación de la lámina en el proceso sol-gel. 4. FERNANDEZ. Efecto de la ramificación. el gradiente es mucho más violento en el cual las tensiones de cizalla aumentan con las velocidades radiales y angulares. En la inmersión.2. Durante la formación de la película la velocidad de condensación se puede controlar mediante variaciones de pH de la solución.1.2. Vol. pasivación.recubrimientos electrónicos^^"'^^ (foto-ánodos. La etapa siguiente en la cual se detiene el proceso de centrifugación. superconductores alta tç. un exceso de líquido fluye hacia el perímetro del substrato y sale de él en forma de gotas. 5 Septiembre-Octubre 1994 . las cuales confieren rigidez a la misma elevando.. I. el líquido fluye rápidamente hacia el exterior del substrato móvil arrastrado por una fuerza centrífuga. En el caso de la inmersión. por lo tanto. 33 N u m . interpenetración inducida por la cizalla. Cuando la película adelgaza. Es lógico pensar que las películas más gruesas.recubrimientos ópticos^^'^ ' (coloreados. e influyen muy notablemente en las características estructurales de las películas obtenidas. la cual actúa rápidamente hacia el interior. etc). En sistemas altamente ramificados se exhibe una dependencia inversa entre el volumen de poro y el tamaño del precursor. un gradiente moderado de velocidad se establece normal al plano del substrato. lo cual sugiere una rotura. Una vez uniforme tiende a eliminarse con independencia entre la viscosidad y la velocidad-^^.2. NIETO. . como se ha indicado anteriormente. Durante la centrifugación. 256 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. memorias ópticas.).-Distintas etapas de un proceso de deposición a partir de un substrato móvil. P. la fuerza centrífuga sobrepasa la fuerza gravitatoria.). Al existir solapamiento entre las etapas de deposición y secado. resistencia al desgaste. y las reacciones continuas de condensación.. es muy grande. antireflectivos.E. y el rápido adelgazamiento silencia instantáneamente todas las fuerzas inerciales no existiendo otras fuerzas que no sean las fuerzas centrífugas... ferro-electro-ópticos. puesto que al aumentar la velocidad de cizalla se provoca un aumento en la velocidad de evaporación y una disminución de la velocidad de condensación. Estructura de los precursores Cf3 ^f-^ dw/ d I * 0 DEPOSICIÓN CENTRIFUGACIÓN cp • ^(ü Í' cp^ O / CD- La influencia que ejercen los precursores inorgánicos sobre la estructura de las películas depositadas. En la etapa en la cual comienza el proceso de centrifugación. discos ópticos de memoria. las cuales se obtienen a mayores velocidades de recogida. las especies se concentran sobre la superficie del substrato.. DURAN Y C.. mientras que la velocidad de evaporación puede controlarse mediante cambios en el valor de la presión parcial del disolvente en el ambiente que envuelve al proceso de recubrimiento. tardan más tiempo en secar que las correspondientes más delgadas. se crea una competencia entre la evaporación. la cual dirige el flujo hacia el exterior.3. optoelectrónicos. una vez detenido el proceso. Efecto de cizalla Tanto en el proceso de inmersión como en la centrifugación se establecen unos campos de cizalla que influyen en la estructura de la película depositada. PLZT. Así. mientras que en la centrifugación la orientación aún siendo la misma. MOURE 11. BaTi03. PZT. tamaño y condensación EVAPORACIÓN DESCENTRIFUGACION Figura 14. La comparación entre las películas obtenidas por inmersión o por centrifugación nos da una idea del efecto provocado por la cizalla. reestructuración de agregados. las películas obtenidas mediante centrifugación poseen mayor porosidad respecto a las obtenidas por inmersión y densidades mayores al aumentar la frecuencia de spin (velocidad de giro) y con la proximidad al borde. etc). y la fuerza viscosa o de fricción. porque la concentración de los componentes no volátiles aumenta incrementando el valor de la viscosidad. normal al plano del substrato. rejillas de difracción.. adherencia. permite a los precursores interpenetrar como respuesta a la disminución de la concentración de disolvente rindiendo empaquetamientos densos y bajos volúmenes de poro). que causa la compactación de la película. así como las velocidades relativas de evaporación y condensación durante la deposición. su resistencia a la compactación (la porosidad de las películas depende de las velocidades relativas de condensación y evaporación). Las estructuras posibles de los precursores en solución varían desde especies poliméricas poco ramificadas hasta partículas uniformes que están o no agregadas^^.. En el caso de sistemas poco ramificados se interpenetran fácilmente permitiendo alcanzar un empaquetamiento denso durante la formación de la película cuando su concentración se aumente por evaporación (la combinación de ramificaciones pequeñas con reacciones de condensación limitadas durante la formación de la película. Tanto el tamaño como la extensión de sus ramificaciones previas a la deposición.2. conductores. En la cuarta etapa. 11. es decir. está limitado por la evaporación a partir de la interfase líquido-vapor. Durante la deposición y el secado. Esta tendencia tiene su razón de ser en el balance entre las dos fuerzas principales que intervienen en el proceso: fuerza centrífuga. con la obtención de películas densas. mecánicos (planarización.E. el líquido tiende a uniformarse sobre la superficie del substrato en relación a su espesor. la porosidad va decreciendo continuamente con la velocidad de cizalla. o alineamiento^^. La ventaja de este proceso de centrifugación radica en que. tanto por inmersión como por centrifugación. ferroeléctricos (PT.). la etapa de deposición. reforzamiento. tanto en inmersión como en centrifugación. y el área superficial de la película final. la evaporación constituye el primer mecanismo de adelgazamiento... tanto por inmersión como por centrifugación. puesto que el secado.recubrimientos de protección^^'^^ (anticorrosión. 11. la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye durante la etapa de descentrifugación porque la delgadez de la película es tanto mayor cuanto mayor es la resistencia a fluir y. En cuanto a las aplicaciones de las películas obtenidas por el procedimiento sol-gel de deposición son las siguientes^^"^^: . . controlan el volumen y tamaño de poro. Estos cambios también repercuten en las velocidades de evaporación y condensación. J. Marsella (1994). BeHin (1993). J. L. 26. Rhys.K. J. B.:Mat.2. 24. J.D.:Mat.. B. 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