167639-Livro QA Teorica FINAL

Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 1.1.Introdução A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e métodos teóricos da análise química1 que são úteis em todos os campos da ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a Análise Quantitativa. a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu). b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%). Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação, reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas. Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas qualitativos de análise. _____________________________________________________________ 1 É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra. 11 Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de substância a ser analisada A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os seguintes métodos de análise qualitativa: a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução. As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL. Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado por filtração com funil através de papel de filtro. (a) (b) Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b). b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método microcristaloscópico ou pelo método da gota. b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais formados através de um microscópio. b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de 12 Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar. Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de relógio, cápsula de porcela, etc. Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da gota. c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação (Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis. Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise. d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a 1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio. 1.3. Classificação dos métodos analíticos 13 Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis. Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas. Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma produção defeituosa. Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos. 1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos 3 permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente. Como exemplo, temos: Cl- + AgNO3 → AgCl↓ + NO3– 1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe entre a composição química de uma substância e algumas de suas propriedades físicas. Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de um arco elétrico, etc. Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim, podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução 14 Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 – 100 mg). (b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de substância). 1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico que está associado à composição química através de uma reação analítica. Exemplos: (a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção) varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que formem com eles compostos de colorações diferentes. (b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e muito rápido. (c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na de isótopos (ou de novos elementos) radioativos, formação bombardeando a substância em estudo com partículas elementares. Estes métodos não serão estudados. Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se 15 a cor verde. há uma transformação química da substância dada em um sal hidrossolúvel como.4. Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas coradas de bórax e fusão da substância sólida. as reações abaixo.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa desenvolvem rapidamente. Na via seca. sendo ainda mais importantes no estudo da Química Analítica. os sais de potássio. caso a substância seja insolúvel na água. O solvente usado é. geralmente. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a substância que será analisada. cor vermelho carmim. sódio (b). água ou então os ácidos. temos: os sais de sódio. por exemplo. Como exemplo da via seca. geralmente. Neste último caso. As reações por via seca costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa. 16 . 1. a cor violeta. potássio (c) e rubídio (d). A via úmida. Determinação de lítio (a). os sais de estrôncio. Figura 4. a reação é realizada quando aquecida a alta temperatura. os sais de bário. a substância em estudo e os reagentes estão no estado sólido e. que quando introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama do bico de Bunsen. As reações mais usuais em análise qualitativa são as realizadas por via úmida. e entre outros. Reações em Análise Qualitativa As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via úmida. as interações entre a substância em estudo e os reagentes ocorrem em solução. apresentam a coloração amarela. o resultado da reação será duvidoso. 1. Sendo assim. o mesmo só poderá ser formado em meio neutro. estas transformações são: mudança de cor da solução. para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH da solução deverá ser ajustado de forma adequada. b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma solução aquecida. pois caso contrário. Normalmente. Neste caso. formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás. Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo após aquecimento. As condições mais importantes para que uma reação ocorra são: a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido.5. as reações correspondentes devem ser realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução). é necessário criar determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos que se formam.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑ Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação ocorreu. Exemplo: Se um precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções básicas. alcalino ou neutro. As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa. Sensibilidade das reações Ao realizarmos qualquer reação analítica. PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl∆ 17 . Por outro lado. em condições estabelecidas.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada do íon que será identificado. Se a solubilidade da substância for baixa. Por isso. Determinação experimental da sensibilidade de uma reação a identificar. não ocorrerá a reação. Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reação. o resultado é expresso em microgramas (µg). A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite. a mesma reação deve ser realizada várias vezes. se a solubilidade do produto formado é bastante elevada. A diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G. dizemos que estas reações são sensíveis. também é importante calcularmos a diluição limite. Isto se deve ao fato de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for maior que a sua solubilidade nas condições dadas. a reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do íon a identificar for suficientemente elevada.7. ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a identificar. mas também a concentração do íon ou da substância na solução. O limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade de uma reação. Diluição ou Concentração Limite (D. 1µg = 10 -6g. com soluções de 18 . Neste caso. sendo G igual à quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon 1. pois não interessa apenas a quantidade absoluta. Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de uma dada reação. Como esta quantidade é muito pequena. Se a concentração do íon for muito baixa.L): caracteriza a menor concentração da substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. então o volume da solução diluída pesará 100.000. portanto. até encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja detectável.0 x 1 = 0. o teste foi negativo para aquela concentração.1. EXEMPLO 1. onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente (soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada. igual a 2 µg de Fe 3+ .000 Como a solução foi diluída 1000 vezes.000.0 g/mL e admitindo-se que a densidade da solução é igual à densidade da água. o resultado da reação (por exemplo.0 g de ferro por litro.0 g de Fe 3+ 2.0 litro da solução original. isto é. podemos escrever que. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da solução de ferro diluída.0 litros de água a 1.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser identificado.000 A quantidade mínima detectável é.m g de Fe 3+ m= 2.000 g.000. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. Assim. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente maior que a diluição limite. SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999.000002g = 2. 1. Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição ultrapassa 1000 vezes.1.00 mL de solução ---------------.000 mL de solução.000g = 1 :1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o Fe +3 foi preparada uma solução contendo 1. Como a densidade da água é 1.000 mL de solução -------------.000. 10 -6g = 2 µg de Fe3+ 1. a precipitação) aparecerá imediatamente. 19 . perfazendo 100. ou seja. temos que: Diluição limite = massa de Fe 3+ / massa de água = 1g/1. : benzeno. tetracloreto de carbono. de álcool etílico. que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos inorgânicos em solução. HCl A Tabela acima mostra que a reação com K 4[Fe(CN)6] foi a mais sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia. Reações que não são acompanhadas por precipitação. por isso. Por outro lado a adição de um dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon complexo que passa para a fase orgânica. O aumento da sensibilidade também ocorre pela agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível com a água ( p. como as de formação de complexos solúveis.2 0. ex. como se demonstra pelos dados da Tabela 1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu 2+(*) REAGENTE COMPOSTO FORMADO H[CuCl3] EFEITO DA REAÇÃO LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO (µg) 1 0.1.02 DILUIÇÃO LIMITE 1:50 000 1:250 000 1:2 500 000 Solução corada de verde NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada de azul K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado castanho (*) Testes efetuados com 0. Tabela 1. que ao se elevar a sensibilidade das reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos reativos.).Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo íon pode ser muito variada. isto é. Por exemplo. contudo. etc. reprimindo sua dissociação. se distingue com mais facilidade. A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites. de acordo com vários fatores. nas reações de precipitação a sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise. podem ter sua sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com a água. faz-se um ensaio em branco. Para evitar este inconveniente.05 mL de solução. O precipitado se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e. tornando a cor mais intensa. um experimento com todos os reagentes presentes exceto a 20 .1. Deve ser lembrado. que podem ser confundidas com a presença dos íons no material investigada. que é acompanhada de uma liberação de amônia que pode ser reconhecida facilmente pelo seu odor.1. NH 4 Cl + NaOH ↔ NaCl + H 2 O + NH 3 ↑ Dos compostos comumente encontrados em análise. 1.6.6.2. reagem com os íons estranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que permitem identificar o íon na presença de outros. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que produzem resultados idênticos ou muito parecidos com um número reduzido de íons em determinadas condições. a quente.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa substância a ser analisada. Um exemplo deste tipo de reação é a reação de identificação do íon amônio (NH4+) por ação de uma base. Entretanto. somente os sais de amônio produzem NH3 nas condições dadas. temos os íons Cu2+ que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a íons Cd 2+. Como exemplo. Agentes mascaradores São substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar a ação interferente de íons estranhos. 2 1. a medida determinação dos que um precipitado amarelo 21 . a sua concentração na solução analisada. Quanto menor é o número de íons em que a reação dá um resultado positivo. maior é o grau de seletividade de uma reação. ou seja. uma reação com uma base é específica para a identificação do íon amônio.6. são conhecidas poucas reações específicas. Portanto. 1.7. Especificidade e Seletividade das reações 1. Na análise fracionada. são estabelecidas uma marcha sistemática de análise. 22 .Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa brilhante de CdS é formado pela ação do H2S.001 M de CaCl2. a identificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo de análise. Qual será a menor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íon potássio poderá ser detectado por esta reação. Neste caso. 1 . Na marcha sistemática de análise. os íons cobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd 2+. o teste foi positivo quando se usou 0.8. a identificação de cada íon só é iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos os outros íons que impedem a sua identificação.001 mL de solução 0. Neste caso. Análise fracionada e análise sistemática Na determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo de análise: fracionada e sistemática. Se o teste é realizado na presença de KCN (agente mascarante). que reagem com o reagente usado. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4. 1. que não reage com o H2S. Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações para identificação dos íons. A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. são usadas as reações específicas. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se pode aumentar a seletividade da reação por meio de algum processo.026 mol/L. RESPOSTA: 0. ou seja. RESPOSTA: 0. os íons Cu 2+ formam um íon complexo [Cu(CN)4] 3-. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável.04 µg.1. isto é. 2 . EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo de análise. os íons de interesse podem ser identificados diretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons que estão presentes nesta solução. 000.02 µg Cu2+ 23 . RESPOSTA: 0. foi verificado experimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limite ultrapassa 1/2. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+ segundo a reação 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4.↔ Cu2[Fe(CN)6](s). Considerando-se que o teste foi executado com .500.05 mL da solução de cobre.3.Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa 1. determinar a quantidade mínima detectável(µg) em que esta reação dá positiva. 100 + 1. Como exemplo.Capítulo II. (2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço de massa.10-7 25 .10-7 Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as concentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo. vamos escrever a equação de balanço de carga para uma solução de cloreto de sódio 0. Neste capítulo.100 + 1 .O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de problemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio. Logo. a igualdade deve ser expressa em termos das concentrações molares das espécies que apresentam carga na solução. As cargas negativas vêm do Cl– e do OH–.1.10–7 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0. Nos cálculos envolvendo equilíbrio.100 mol/L. [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] 0. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim. para qualquer solução contendo eletrólitos. temos: mol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0. podemos escrever a seguinte equação: nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativas A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e é denominada equação de balanço de carga.10–7 = 0. As cargas positivas nessa solução são supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociação da água).100 + 1.100 + 1 . iremos estudar sobre a equação de balanço de carga e de massa. 2. 100 + 1 .100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 mols de cargas positivas para a solução.200 mol/L Exemplo 2. podemos então simplificar a equação de balanço de carga da seguinte maneira: 2 [Mg2+] ≈ [Cl-] = 0. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formado quando uma solução de NH3 0.O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0. igualamos as concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativas como apresentado abaixo: 2 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0. Para obter a equação de balanço de carga. a concentração molar do íon magnésio é multiplicada por dois (2 x 0. a concentração molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de magnésio ou 2 x 0.100 mol L–1.1. 10–7 Na primeira equação acima. SOLUÇÃO: Nesse caso. o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira: mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0. [H3O+] e [OH–] são muito pequenas e iguais. as equações para os equilíbrios pertinentes em solução são: AgBr (s) ↔ Ag+ + ClAg+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2+ NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH2 H2O ↔ H3O+ + OH- 26 . 10-7 Considerando que uma solução de pH neutro. Nesse caso.100 + 1 .010 mol/ L é saturada com AgBr.100.Capítulo II. Na segunda equação. 10–7 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0.200 x 1 . O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa Logo. temos: [H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-] Esta relação é. Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3. Escreva a equação de balanço de carga para uma solução aquosa que contém NaCl.2. Embora seja a aproximação usada.( equação simplificada) HCl ↔ H+ + Clou 2 H2O ↔ H3O+ + OHHCl + H2O ↔ H3O+ + ClSendo assim. a equação de balanço de carga para o sistema acima é: [Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4-] + 2[SO42-] + [OH-] Exemplo 2. o balanço de carga é: [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+ ] + [H3O+] + [NH4+ ] = [OH-] + [ Br -] Exemplo 2.1 M.Capítulo II. interpretada como a concentração total de íons H+ é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água. deve ser lembrado que não é possível 27 .3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0. SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes em solução. NaCl(s) ↔ Na+ + ClBa(ClO4)2 ↔ Ba2+ + 2 ClO4Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3+ + 3 SO422 H2O ↔ H3O+ + OHLogo. SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são: H2O ↔ H+ + OH. algumas vezes. 0000001 [H+] ≅ 0. não se cria um problema ao se referir a massas em vez de concentrações.1 + 0.O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa distinguir experimentalmente entre os íons H+ provenientes das duas fontes. a menos que eles escapem por precipitação ou evaporação.Capítulo II. Este é o Princípio de Massa ou Material. Átomos não são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótopos estáveis.1 M. e o resultado expressamos usando concentrações molares. BALANÇO DE MASSA O termo “equação de balanço de massa”. no balanço molar nós contamos.1 M Se usarmos [H+] = 0. uma vez que todas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente. Entretanto. 2. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluções nas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as 28 . Podemos contar átomos. Uma segunda relação que existe entre as concentrações das substâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. O símbolo [H+] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ou hidrônio) na solução. embora amplamente utilizado. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substância colocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquer parte do sistema. íons ou moléculas. é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadas no balanço de concentrações em vez de massas. independente da fonte de origem. O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de mol.2. Usando a equação do balanço de carga podemos mostrar que: [H+] = [Cl-] + [OH-] [H+]= 0. Enquanto no balanço de massa nós pesamos. nenhum erro apreciável será cometido. Os átomos de uma substância que são colocados numa solução devem permanecer nela em qualquer forma. onde a concentração do nitrogênio estará distribuída entre as espécies NH4+ e NH3.1 M e Ba(CH3COO)2 0. CH3COOH ↔ H+ + CH3COOBM (CH3COO-): 0.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em uma solução constituída por CH3COOH 0. temos: BM(N): 0.05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] colocado em solução não dissociado dissociado EXEMPLO 2. 29 .1 M de NH4Cl.4. de modo que a solução será 0.25 M. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênio numa solução 0. NH4+ ↔ NH3 + H+ . ambas as fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa. Na solução é rapidamente o seguinte equilíbrio. SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácido dissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácido acético colocado dentro da solução. EXEMPLO 2. Sendo assim. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução 0.O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução.01 M de CH3COOH.1 M em relação a este elemento. SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio.1 M = [NH4+] + [NH3] Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos.Capítulo II. EXEMPLO 2.5. como calcular a concentração de íons e moléculas numa solução de um ácido ou base fraca isoladamente. Considere que as espécies presentes em solução são: CaOH+. HCO3-. e quando em presença de um íon comum. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H+. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0. Portanto.6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] Veremos. b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-] + [HSO4-] + 2. Ca2+. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e Br-. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou como moléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio em solução : CH3COOH ↔ CH3COO. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH)2.4. e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa. Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. em seguida. H+ e OH-.e SO42-.1 M. b) Qual é o balanço de carga se. Ca(HCO3)+. K+ e ClO4-.3. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se o H2SO4 se ioniza em HSO4. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] + [Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-] 2.+ H+. forma-se MgBr+? Resposta: a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]. Os íons acetato provenientes das duas fontes são indistinguíveis na solução. CO32-. Ca2+. RESPOSTA: 2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-] 30 . OH-.por litro.Capítulo II. e o segundo com [CH3COO-] = 0. além de Mg2+ e Br-. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 2.5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém dois moles de CH3COO. Resposta: [H+] = [OH-] 2[SO42-] 2. Ca(OH)+.1. o balanço de massa será: BM (CH3COO-): 0.2.O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido e do sal. 20 M de MgBr2. (c) BM(Mg2+): 0. Agora suponha que além de Mg2+ e Br.Capítulo II.seja formado MgBr+. (c) Escreva o balanço de massa para o Mg2+ para uma solução 0. RESPOSTA: (a) BM (Mg2+): 0.20 M de MgBr2. CH3COONa.4 = [Mg2+] + [MgBr+].1 M.O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e balanço de massa 2.20 M de MgBr2.2 = [Mg2+]. (d) Escreva o balanço de massa para o Br. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0. Escreva o balanço de massa envolvendo o acetato. (b) BM(Br-): 0.para uma solução 0.1 M.5.6. (d) BM(Br-): 0.para uma solução 0. (b) escreva o balanço de massa para Br. 31 .6 = [Br-] + [MgBr+]. (a) Escreva o balanço de massa para Mg2+ para uma solução 0. um balanço de massa é simplesmente [Na+]= 0.4 = [Br-].1= [CH3COO-] + [CH3COOH].20 M de MgBr2. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. 2. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0. A forma de um soluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica. formam uma solução capaz de conduzir corrente elétrica.CAPÍTULO III. principalmente em água. bases e sais. Estas soluções eletrolíticas (soluções de eletrólitos) sofrem alterações químicas. glicose. Com base nisso.1. glicerina. A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações. 3.eletrólitos: Substâncias que. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seu comportamento quando em solução conduz corrente elétrica. São exemplos de não-eletrólitos. tais como: açúcar. podemos classificar as substâncias em: (a) Eletrólitos: Substâncias que. quando dissolvidas em água. Como já sabemos. somente soluções que contém íons conduzem eletricidade. etanol e uréia. a corrente é um fluxo de cargas. Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. Sendo a corrente um fluxo de cargas. Portanto. tais como: ácidos. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS A análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reações químicas conduzidas em soluções aquosas. São todas as substâncias inorgânicas. É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quais as espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas. as substâncias orgânicas. (b) Não.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Muitas reações importantes ocorrem em solução. Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. O soluto pode estar presente como íons ou moléculas. não conduzem corrente elétrica. sendo assim somente soluções que contém íons conduzem corrente elétrica. quando dissolvida em água. A forma do soluto pode ser identificada observando se a solução conduz corrente elétrica. mas se 32 . é de suma importância ter um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias inorgânicas. mas também ocorrerão transformações químicas. A quantidade de substância liberada de qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica. A solução eletrolítica é colocada em um recipiente. Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na célula eletrolítica (Figura 3. Uma bateria é ligada aos eletrodos e assim.CAPÍTULO III. Célula eletrolítica.1.1). no qual são imersos dois condutores (metais) chamados de eletrodos. A solução resultante não só conduzirá a corrente elétrica.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA nela dissolvemos ácidos. é estabelecida uma diferença de potencial. Esse processo é conhecido como eletrólise. Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como substâncias iônicas ou moleculares. bases ou sais. Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição pela passagem de corrente elétrica. 33 . Figura 3. O sólido é constituído de partículas carregadas. Figura 3.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. No entanto. L. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido. a solução resultante conduz eletricidade. Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. Fonte: Atkins. isto é. ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a água. A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode ser considerada uma reação química e pode ser representada por: HCl + H2O ↔ ou HCl ↔ H+ + Cl. As moléculas de HCl. A existência de íons hidratados nos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos ou negativos. houve a interação das moléculas neutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativos que não existiam. são neutras e nos estados sólido. Neste caso. quando o HCl é colocado em água. Peter and Jones.2).2. líquido e gasoso não conduzem corrente elétrica porque não possuem íons.CAPÍTULO III. por exemplo. Neste caso. o solvente apenas separa o retículo cristalino em suas partes constituintes. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3. indicando a formação de partículas carregadas.(reação simplificada) 34 H3O+ + Cl- . sofrem o fenômeno da eletrólise. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS As soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior ou menor grau dependendo do eletrólito. ou seja. Por exemplo: Ponto de congelação. por exemplo. se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados.2. íons que conduzem a corrente elétrica por migração. ou seja. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelas equações de reação abaixo. sofrem decomposição. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Esta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostos podem produzir a eletricidade. Esta dissociação é um processo reversível. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água. e exibem propriedades coligativas de valores mais elevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. pressão de vapor e ponto de ebulição anormalmente elevados.3. NaCl ↔ Na+ + ClMgSO4 ↔ Mg2+ + SO42Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO42CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl- 35 .51 ºC.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA 3.CAPÍTULO III. anormalmente baixo. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 g de água. 3. O grau de dissociação varia de acordo o grau de diluição. as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzem corrente elétrica.86 ºC e a aumenta o ponto de ebulição de 0. Por outro lado. não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito no ponto de congelação e de ebulição. baixa o ponto de congelação da água para -1. 3. HClO3 e HBrO3 Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos A maioria dos sais Muitos ácidos inorgânicos. o número total de cargas positivas deve ser igual ao número total de cargas negativas. Isso significa que uma solução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto uma solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte.4. Tabela 3. incluindo H2CO3. SCN. H3BO3. H3PO4. formam íons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e então produzem soluções que conduzem eletricidade. A Tabela 3. Zn e Cd. enquanto os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. GRAU DE DISSOCIAÇÃO A maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos.1 apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. H2S. HBr. 36 . HI. H2SO3. HClO4.1. ou seja.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução é eletricamente neutro. Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente. Muitos ácidos orgânicos Amônia e muitas bases orgânicas Haletos. H2SO4. bases e sais. CN-.de Hg. Eletrólitos FORTES FRACOS Ácidos inorgânicos HNO3. HCl. O número de cargas transportadas por um íon é igual a valência do átomo.CAPÍTULO III. Entre os eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos. podemos determinar o grau de dissociação utilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução. Experimentalmente. Quanto maiores forem as concentrações dos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem.0419. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0. 37 .01 mol/L. Então. é muito importante para o analista saber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons.81% sob a forma de moléculas não dissociadas. maior será a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maior será a sua condutividade elétrica. SOLUÇÃO: Isto significa que. a passagem da corrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para os eletrodos de sinal contrário ao seu. 4. para a concentração de 0. na maioria dos casos.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA As reações em soluções aquosas que se usam. em análise qualitativa. Por isso.1.CAPÍTULO III. De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica. O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e representa-se por α . temos que: α= número de moléculas dissociadas número total de moléculas EXEMPLO 3. a partir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros.19% da totalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e 95. são reações iônicas.01 mol/L é α= 0. Por isso.CAPÍTULO III. quimicamente ativo. SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico está fortemente dissociado.2. A atividade química das substâncias é dependente depende do grau de dissociação. Esta grandeza (α) é proporcional à diluição e que tende para um valor limite α= 1 (varia de 0 a 1). isto é. Esta diferença na atividade química das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidade de cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico) em água. Por isso. esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente com a diluição. enquanto o ácido acético só está 0. em solução está pouco dissociado. o hidrogênio é liberado rapidamente e na solução de CH3COOH. Caso seja introduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico. EXEMPLO 3. o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é um ácido forte. correspondente à dissociação total do eletrólito. sendo assim considerado um ácido fraco. a liberação é muito lenta.42%. 38 . ao aumento do grau de dissociação (α). O ácido acético. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl e CH3COOH. será observado que na solução de HCl.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que a velocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração da solução. 02 mol/L é α= 0.TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA EXERCÍCIOS PROPOSTOS 3.1. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma de moléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma não dissociada) 39 .CAPÍTULO III.08. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes. eletrólitos fracos ou não-eletrólitos: (a) CH3OH (b) CaBr2 (c) KI d) HCl e) KOH f) CH3COOH 3.2. Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação é realizada. à medida que a reação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingir um ponto em permanecem constantes. EQUILÍBRIO QUÍMICO Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e a composição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. A concentração de B varia do mesmo modo. tornando-se constante. EQUILÍBRIO QUÍMICO Quando certas substâncias são colocadas para reagir. vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B num frasco. dependente do número de mols de A e do volume do frasco. porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. C e D vão sendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio e depois estabilizam-se. As concentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Agora. A concentração inicial de A é definida. não sendo. a princípio rapidamente e depois mais vagarosamente para. No tempo t. tais como temperatura e pressão. Com o tempo. o que ocorre mais freqüentemente é a reação não se completar. Na verdade. a concentração de A diminui. estabilizar-se. Com o tempo. todas as concentrações se tornam 40 . Considere que a seguinte reação: a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g) Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação. É importante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica de maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições. finalmente. Este estado em que as concentrações dos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio. Neste capítulo serão apresentados os fundamentos sobre equilíbrio químico 4.CAPÍTULO IV. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio.1. EQUILÍBRIO QUÍMICO essencialmente constantes (Figura 4. a reação pode ser descrita como: a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1) A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dos reagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que os produtos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornar a formar as substâncias reagentes. a reação inversa ocorre tão rapidamente quanto à reação direta: c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2) a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1) 41 . Após o estabelecimento do equilíbrio. em outras palavras. [C] = [D] [A] = [B] Figura 4.1).CAPÍTULO IV. Esta situação é expressa matematicamente como: v1 = v2 Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio. temos: a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g) 42 .CAPÍTULO IV. Figura 4. diz-se que é uma reação reversível. EQUILÍBRIO QUÍMICO O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados com a mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v2).2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo. Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na direção direta quanto na direção inversa.2). se não for perturbado (Figura 4. este persiste indefinidamente. Sendo assim. A constante Kc é chamada constante de equilíbrio.CAPÍTULO IV. a qual eles denominaram de constante de equilíbrio. a qual é característica para uma reação e varia apenas com a temperatura. cujo enunciado é: “A velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações dos reagentes”. propuseram a lei da ação das massas para resumir suas conclusões. Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentrações em mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam os coeficientes na reação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenas da temperatura. Lei da ação das massas O conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. EQUILÍBRIO QUÍMICO 4. [D]d [A]a . A condição de 43 .2. [B]b Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares . Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dos reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certa relação. Sendo assim. podemos escrever o quociente da reação como: Kc = [C]c . Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) . O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química não é apenas a quantidade de reagente. mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume (concentração). As regras para escrever as constantes de equilíbrio são: 1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas no numerador. A Tabela 4. P.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio que são de importância na química analítica. 44 . 4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos coeficientes estequiométricos da reação balanceada. [ ]. 3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais.CAPÍTULO IV. e das espécies dissolvidas em concentrações molares. 5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão. EQUILÍBRIO QUÍMICO equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico. 2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas no denominador. [Cl-] Formação de um íon complexo Constante de formação (βn) + Ni(CN)42- Equilíbrio de oxidação e redução Constante redox (Kredox) Cu + 2 Fe3+ ↔ Kredox= [Cu2+] .+ H2O ↔ CH3COOH + OHKb= [CH3COOH] [OH] [CH3COO-] Equilíbrio heterogênio entre uma substância pouco solúvel e seus íons em uma solução saturada Ni2+ 4CN↔ β4= [Ni(CN) 42-] [Ni2+] .1. [CN-]4 Produto de solubilidade (Kps) AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKps= [Ag+] . EQUILÍBRIO QUÍMICO Tabela 4. [OH-] Ionização da água 2 H2O ↔ H3O+ + OH- Constante de Ionização de um ionização ácida (Ka) Constante de ionização ácida (Kb) CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO - Ka= [H3O+] [CH3COO[CH3COOH] ácido ou uma base fraca CH3COO . [Fe2+] [Fe3+] Cu2+ + 2 Fe2+ 45 . EQUILÍBRIO NOME E SÍMBOLO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Constante do produto iônico (Kw) REAÇÃO Keq Kw= [H3O+] . Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em química analítica.CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico. 0.305 mol/L de N2 e 0. c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilíbrio favorece fortemente os reagentes. Quando analisou a mistura. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a 500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final. A Figura 4. amônia. a 500 K.324 mol/L de H2 no equilíbrio.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio.3. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação? 46 .1.796 mol/L de NH3. a) Valores elevados de K > 103: O equilíbrio favorece fortemente os produtos. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação às concentrações dos reagentes e dos produtos EXEMPLO 4.CAPÍTULO IV. encontrou 0. em relação às concentrações dos reagentes e dos produtos. Figura 4. b) Valores intermediários de K (entre 10-3 e 103): Os reagentes e produtos estão presentes no equilíbrio em quantidades iguais. A tabela de equilíbrio.150 mol/L.CAPÍTULO IV. Um professor de química iniciou um experimento com uma mistura consistindo de 0. temos: Kc = [NH3]2 [N2] . amônia. Entretanto. temos: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 mols de H2 para produzir 2 mols de NH3.150 mol/L para atingir o equilíbrio. N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 Agora. Deixou-se atingir o equilíbrio com o produto. com todas as concentrações em mols por litros. [H2]3 = (0. substituindo as concentrações molares na expressão da constante de equilíbrio. No equilíbrio.796)2 (0. e a concentração de H2 de 1.1 Logo.5 vezes ou 0. (0. é portanto: 47 .500 mol/L de N2 e 0.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo. Calcule a constante de equilíbrio Kc para essa reação nessa temperatura. a concentração de N2 diminui pela metade deste valor ou 0.305) .1. a constante de equilíbrio K é igual a 61.075 mol/L. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficiente estequiométrico da espécie na reação química.324)2 = 61. Sendo assim. SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química. devido à concentração molar de NH3 aumentar a 0. EXEMPLO 4.800 mol/L de H2. a uma certa temperatura.225 mol/L. a concentração de NH3 era 0. No equilíbrio. SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como: C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) ↔ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l) A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol de C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5.25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila.25 1.25 mol +0. Calcular a Kc da seguinte reação.3. a 100 ºC. (0. O volume da solução é 250 mL. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1.75 mol 0.425) . C2H5OH Concentração molar inicial Variação na concentração molar Concentração molar no equilíbrio 0.0 mol 0 CH3COOH CH3COOC2H5 48 .CAPÍTULO IV. podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reação como sendo: Kc = [NH3]2 [N2] .575) 2 = 0.150)2 (0.75 mol 0. a 100 ºC. [H2] 3 = (0.278 EXEMPLO 4.00 mol de ácido acético em água.25 mol -0.0 mol 1.25 mol -0. EQUILÍBRIO QUÍMICO Sendo assim. 0.00 mol de etanol e 1. Vamos então calcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmos os valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos em concentração molar. 11.25 Kc = [CH3COOC2H5] = 1 (3) . as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da alteração”. 4.0 mol/L 0. 49 .75 = 3.0 mol/L 0.25 [CH3COOH]= 0.25 L). [C2H5OH]= 0. EQUILÍBRIO QUÍMICO Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio. postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936). temos que a constante de equilíbrio é 0. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER O princípio de Le Châtelier.11 [C2H5OH] .0 mol/L 0. Lembrar que concentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros. um químico industrial francês.3.25 = 1. vamos calcular as concentrações molares das espécies presente em 250 mL (0. [CH3COOH] [CH3COOC2H5]= 0.25 Logo. (3) = 0.CAPÍTULO IV.75 = 3. estabelece que: “Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração em suas condições. se adicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio. O princípio de Le Chatelier explica este fato considerando que.CAPÍTULO IV. deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. para um sistema em equilíbrio químico. H2 no sistema abaixo. a variação da concentração de um dos componentes constitui uma força. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA a) Efeito da concentração As variações nas concentrações as diversas e spécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo. Parte do HI se decompõe para formar H2.1. Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI.3. Isto significa que a [HI] aumenta e a [I2] diminui. remoção de H2 ↔ H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito causado pela remoção de H2. EQUILÍBRIO QUÍMICO 4. por exemplo. para 50 . Por exemplo. Por outro lado. se retiramos um dos componentes do sistema. adição de H2 ↔ H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado. Por exemplo. um aumento da pressão faz com que a reação prossiga no sentido do N2O4. se a temperatura diminui. a reação se deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). conseqüentemente. ou quase nenhum efeito em absoluto. Por outro lado. a reação se deslocará para o lado que desprenda calor 51 . Quando a reação alcança o equilíbrio. b) Efeito da pressão As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição de equilíbrio. a fim de atenuar a elevação da pressão. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e o aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda no sentido dos reagentes. c) Efeito da temperatura Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura.CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO substituir o que foi retirado. a pressão. Por outro lado. um aumento na pressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio: diminui a pressão 2 NO2(g) ↔ N 2O4(g) aumento da pressão A reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás. pois isso reduz os mols totais de gás presentes e. se a pressão diminui. a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir a pressão. pois precisa romper uma ligação no dímero. pois tanto a reação direta como a inversa são catalisadas na mesma extensão. No sentido da esquerda para a direita. a reação ocorrerá no sentido contrário. se T aumenta. A Tabela 4. a reação é exotérmica. e no sentido contrário. Assim sendo.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio. diminui a temperatura 2 NO2(g) ↔ N 2O4(g) ∆Hº > 0 (endotérmica) ∆Hº < 0 (exotérmica) aumenta a temperatura Se a reação de esquerda para direita fosse endotérmica.CAPÍTULO IV. c) Ação de catalisadores O princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. EQUILÍBRIO QUÍMICO (reação exotérmica). a reação ocorrerá do produto ao reagente. e se T diminui. Ele não modifica a posição de equilíbrio. é endotérmica. O catalisador participa da reação formando substâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja regenerado. O que acontece é que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Voltemos ao exemplo anterior. dever-se-ia inverter a direção das setas. já que ele não sofre uma transformação permanente no curso da reação. 52 . Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.2.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DE IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS Anteriormente. Seu equilíbrio de ionização é representado por: 53 . vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitos fracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamos estudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constante de ionização.CAPÍTULO IV.3. Perturbação Adição de reagente Adição do produto Redução do volume Aumento de pressão Expansão do volume Diminuição de pressão Elevação de Temperatura Abaixamento de Temperatura Alteração quando o sistema reacional retorna ao equilíbrio Parte do reagente adicionado é consumida Parte do produto adicionado é consumida A pressão diminui Efeito sobre o Equilíbrio Deslocamento para a direita Deslocamento para a esquerda Deslocamento no sentido do menor número de moléculas de gás Deslocamento no sentido do maior número de moléculas de gás Deslocamento no sentido endotérmico Deslocamento no sentido exotérmico Efeito sobre a constante Não há alteração Não há alteração Não há alteração A pressão aumenta Há consumo de energia térmica Há desprendimento de energia térmica Não há alteração Há alteração Há alteração 4. A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número total de mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. α = Concentração do eletrólito ionizado Concentração total do eletrólito Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. É representada pela letra grega α e pode ser obtido a partir da equação abaixo. EQUILÍBRIO QUÍMICO Tabela 4. e H+ são produzidos.α) Quando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka.α . temos: Ka= [H+] .α) 54 . Então podemos escrever o seguinte: [CH3COO-] = [H+] = α . Em uma solução C molar deste ácido.CAPÍTULO IV. [CH3COO-] [CH3COOH] Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante de ionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH. C C (1 .[CH3COO-] = C . C e [CH3COOH] = C . α . temos que: α = [CH3COO-] = [H+] C C A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íons CH3COO. C = C (1 . C. EQUILÍBRIO QUÍMICO CH3COOH ↔ H+ + CH3COO- Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio.α) ou α2 _ = Ka (1 . obtemos: Ka= α . 8%.CAPÍTULO IV. Sendo assim. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0.05) Ka = 1.01.34 .05 M de HA é menor que 0.1.89 . C Ka = (0. 55 . C 1. obtemos: 1. temos: Ka = α2 .01.2 M? SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante de ionização. EXEMPLO 4.1 mol/L de NH4OH a 25 ºC. Dado: Kb= 1.68 .1 α= EXEMPLO 4.1 ou Ka/C < 0. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0.058)2 . EQUILÍBRIO QUÍMICO Para os valores de α < 0. 10-2 = 2.9%. Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0. 10-5. 10-4 = α2 .05 M é 5.9% Logo.α) ≅ 1. 10-2 = 1.34% 0.5. então podemos considerar a seguinte equação: Ka = α2 . podemos obter a seguinte equação aproximada: α2 . podemos considerar que (1 .68 . (0. Como a extensão de ionização para a solução 0.2) α = 2. SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração na equação do grau de dissociação.4.74 . 10-4 Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0.74. (0. a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2. Sendo assim. C = Ka ou α= Ka C A equação acima só é válida se Ka/C < 0.2 M de HA.10 −5 = 1. 8% ionizado. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em questão. 10-3 mols de SO2 e 6. 104. Quando o equilíbrio é atingido.925 mol de SO3. Resposta: Kc = 2. o frasco contém 0. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está: a) 3.4. 4.0 M.4. 10-2 mols de SO3. A constante de ionização do ácido lático é 1. Respostas: a) 0.01 M está 1.24 .8 . Resposta: Kc = 1.2% e b) α = 11. b) 0.0% ionizada. 10-4.01 .2.1. Num balão de um litro em uma dada temperatura.15% 56 .5.02 M e b) 0. encontrou-se por análise 1. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0. num litro de mistura.01 M.28 . colocam-se 1 mol de SO2 e 1. 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3. Qual é sua extensão de ionização numa solução: a) 1.3. 10-6 4. 3. Respostas: a) α = 1.CAPÍTULO IV. 10-4 mols de O2. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio. EQUILÍBRIO QUÍMICO EXERCÍCIOS PROPOSTOS 4. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3.5% ionizada.11 .0 mol de O2.72 M 4. b) 0. 102 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3 4.61 . permite estabelecer a condição de equilíbrio. 5. A aplicação da Lei de Ação das Massas a estes equilíbrios. ionizam-se. 5. podemos escrever a condição de equilíbrio como: Ka= [H+] .1. [A-] [HA] Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco. estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as espécies não dissociadas e os seus íons. HA + H2O ↔ H3O+ + Aou HA ↔ H+ + A- (forma simplificada) Sendo assim.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemas homogêneos. De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry. ácido é uma substância capaz de ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons. Ácidos fracos Os ácidos fracos são classificados em: A) Ácidos monopróticos A reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monoprótico fraco.CAPÍTULO V. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS Os eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados num solvente como a água. Com base nas respectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e bases fracas. 57 . portanto: 58 . [CH3COO-] [CH3COOH] Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de solução no estado de equilíbrio. A tabela de equilíbrio é.CAPÍTULO V. EXEMPLO 5. as bases e os sais quando em presença da água. 10-5.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos. maior será sua dissociação e maior será o valor da constante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka .100 M de ácido acético (CH3COOH). podemos prever a força de um ácido. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver que para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+ e 1 mol acetato. Quanto mais forte for o ácido. Dado: Ka= 1. devido ao fenômeno da dissociação ou da dissociação iônica.1.8 . SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação: CH3COOH(aq) ↔ H+(aq) + CH3COO-(aq) A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0. Ka= [H+] . 10-6 x = 1.100.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS CH3COOH Concentração molar inicial Variação na concentração molar Concentração molar no equilíbrio 0.CAPÍTULO V. (x) (0.100 M Então.8 . 10-5 = x2 0. temos: 1.100 x = 1.100 H+ CH3COO- 0 0 +x +x x x Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácido fraco. no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão dadas por: 59 .100 .100 – x) Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0.x -x 0.8 .34 . 10-3 2 Então. a concentração de ácido acético pode ser aproximada para: [CH3COOH] = 0.10-5 = (x) . a equação acima torna-se: 1.8. H3PO4. 10-3 0. A dissociação do ácido se processa em sucessivas etapas. Em caso contrário. em virtude da aproximação feita acima. ácido diprótico. Erro = 1.100 x 100 Em geral.34 .34 . Por exemplo. o valor de x deve ser calculado a partir da equação sem aproximação. B) Ácidos polipróticos Quando um ácido poliprótico se dissolve em água. 10-3 mol/L [CH3COO-]= 1.34 . tem-se três etapas.100 mol/L [H+]= 1. é de 1.(aq) + HPO4-(aq) + H2O(l) H2O(l) ↔ ↔ H3O+(aq) H3O+(aq) + H2PO42-(aq) + HPO4-(aq) + PO43-(aq) 60 H2O(l) ↔ H3O+(aq) . 10-3 mol/L Podemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético não dissociado.CAPÍTULO V. H2PO4 (aq) + H2PO42. H2SO3 se dissocia em duas etapas: H2SO3 (aq) + HSO3-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO3-(aq) + SO32-(aq) H2O(l) ↔ H3O+(aq) No caso do ácido triprótico. os vários átomos de hidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão.34% e então a aproximação pode ser considerada aceitável. considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este erro é menor que 5%.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS [CH3COOH] = 0. secundária e terciária. [OH-] [BOH] A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica. Cada etapa do processo de dissociação tem sua constante dissociação. Bases fracas Como no caso dos ácidos fracos. [SO32-] [H2SO3-] Os termos K1. as bases fracas são aquelas que moderadamente se dissociam em água.2.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco. K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária. 61 . Kb= [B+] . [HSO3-] [H2SO3] Para o ácido H3PO4. se pode aplica a lei de ação das massas e se obtém as seguintes expressões: Para o ácido H2SO3. A dissociação de uma base fraca (BOH) em solução aquosa pode ser representada pela seguinte equação: BOH ↔ B+ + OHCuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo. 5.CAPÍTULO V. têm-se: K1 = [H3O+] . [HPO42-] [H2PO4-] K3 = [H3O+] . [H2PO3-] [H3PO4] K2 = [H3O+] . [PO43-] [HPO42-] K2 = [H3O+] . respectivamente. sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem conhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração. têm-se: K1 = [H3O+] . Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na dissociação há predominância dos produtos. enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes são favorecidos. maior o valor correspondente de Kb. As bases mais fortes estão na parte de baixo à direita. Isto . Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda e são aqueles que possuem maiores valores de Ka. é.CAPÍTULO V. Quanto mais fraco for o ácido. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo: Tabela 5. cada um com o valor correspondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivas bases conjugadas na da direita.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Na Tabela 5. 62 . Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas.1.1 são apresentados alguns ácidos e bases. mais forte a sua base conjugada. quanto menor o valor de Ka . 100 M de amônia (NH3).CAPÍTULO V.x -x 0.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS EXEMPLO 5.8.(x) (0.100 . temos: 1.100. a concentração de amônia pode ser aproximada para: 63 .8. Dado: Kb= 1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0. portanto: NH4+ OH- NH3 Concentração molar inicial Variação na concentração molar Concentração molar no equilíbrio 0. A tabela de equilíbrio é. SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHA expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo.100 0 0 +x +x x x Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação da base fraca.100 – x) Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0.10-5 = (x). Kb= [NH4+] .10-5.2. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que para cada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH4+ e 1 mol OH-. [OH-] [NH3] Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de solução no estado de equilíbrio. 34 . 64 . 10-3 Então. 10-3 mol/L [OH-]= 1.CAPÍTULO V. 10-5 = x2 0. o valor de x deve ser calculado a partir da equação sem aproximação. no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão dadas por: [NH3] = 0. em virtude da aproximação feita acima.8 . Em caso contrário. Erro = 1.34 .34 . 10-3 mol/L Podemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia não dissociada. considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este erro é menor que 5%.100 x 100 Em geral.100 x2 = 1.8 .EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS [NH3] = 0.100 mol/L [NH4+]= 1. 10-3 0.34% e então a aproximação pode ser considerada aceitável. 10-6 x = 1.34 . é de 1. a equação acima torna-se: 1.100 M Então. H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Apesar do próton não estar livre. A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo. onde seu valor é igual 1.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS 5. a dissociação da água costuma ser descrita de maneira simplificada como: H2O ↔ H+ + OHEste equilíbrio pode ser descrito pela equação: K= [H+] . Logo. porém definida.CAPÍTULO V.3. [OH-] Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante de dissociação da água (Kw). podemos concluir que: [H+] = [OH-] = 1. Kohlrausch mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena. Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própria dissociação da água.0 . podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira: Kw= [H+] . condutividade elétrica. a 25 ºC 65 . Produto iônico da água A dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). 10-14 a 25 ºC. H3O+.10-7 mol/L. [OH-] [H2O] Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluções diluídas.0. mas associado a moléculas de água com formação do íon hidrônio. Em cuidadosas e minuciosas experiências. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. [OH-] [NH4+] [NH3] Kw Logo. Kb EXEMPLO 5. o íon amônio: Kb= [NH4+] . Simplificando : Soluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L Soluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L Soluções Básicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L 5. Dado: Ka= 6. [H3O+] .2 . podemos escrever: Kw= Ka . pois Kw tem que permanecer constante. [NH4+] .Kb= [NH3] . temos: Ka.4. [OH-] = [H3O+]. [H3O+] [NH4+] Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra. [OH-] [NH3] NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka= [NH3] .Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a expressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado.3.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variar independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir. 10-10 para o 66 .CAPÍTULO V. 10-10 . 10-14 = 6. Kb 1. Conceito de pH De maneira simples. 10-5 Logo. podemos definir pOH como: pOH= -log [OH-] A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução é representada abaixo.10-5. a constante de dissociação básica do HCN é 1. CN. 5. temos: Kw= Ka .0 . Kb Kb= 1.5.61.CAPÍTULO V. 67 .2 .61 .+ H2O ↔ HCN + OHSOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS HCN. o pH é definido pela seguinte equação: pH= -log [H+] Analogamente. temos: 68 . por exemplo. mas é azul quando o pH é maior do que 8. numa solução básica. Calcule o pH de uma solução 1 . EXEMPLO 5. muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise. O papel de tornassol. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o método colorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a concentração dos íons hidrogênios.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS vinagre ácido de bateria água pura leite de magnésia 0 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 suco de limão leite água do mar amônia 5.2. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por um indicador químico. 10-3 M de HCl. a concentração de OHpresente em solução e o pOH. para tal. SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte. existem vários métodos.1.CAPÍTULO V. devemos considerar sua total dissociação. um medidor de pH é preferível para a determinação exata do pH. Determinação do pH do meio em análise qualitativa Como o pH do meio é fundamental para a maior parte das reações analíticas. tem um corante vegetal que fica vermelho em soluções mais ácidas do que pH 5. Sendo assim. Estes reagentes chamam-se indicadores ácidobase ou indicadores de pH.5.4. que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujas moléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. Então. 10-3 M. (b) HCl(aq) 0.040 M.0 .EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS HCl ↔ [H+] + [Cl-] Logo.70 (c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH-.CAPÍTULO V. 10-3)= 3 A concentração de OH. a molaridade do H3O+ é 0.40 (b) Como o HCl é um ácido forte. 10-3 pOH= -log (1. temos: = 1.5. Qual é o pH de (a) sangue humano.020) = 1.10-11) = 11 EXEMPLO 5.0 .0 .040 mol/L. calculamos o pH como: pH= -log (1 .10-14 = 2. 10-14 = 1 . 10-11 M 1. 10-8 mol/L.020 mol/L. pH= -log (4. 10-8) = 7. 10-8 mol/L. no qual a molaridade dos íons H3O+ é igual a 4.040 [H3O+]= Kw [OH-] 69 . (c) KOH(aq) 0.020 M. Então. podemos escrever que a [H+] é igual a 1 .5. então a molaridade do OH.é 0.pode ser calculada da seguinte maneira: [OH-]= 1 . SOLUÇÃO: (a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H3O+ é igual a 4.10-13 0. pH= -log (0. Sendo assim. 0. Este valor corresponde a pH= 2.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Conseqüentemente. com as concentrações em mols por litro é mostrada abaixo: HSO4Concentração molar inicial Variação na concentração molar Concentração molar no equilíbrio 0. O segundo equilíbrio de transferência de prótons é: HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO42-(aq) Ka2= 0.6. Para as molaridades iniciais de H3O+ e HSO4. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0. 10-13) = 12. Como Ka2 é relativamente grande (0. pH= .0.012 A tabela de equilíbrio.012).010 + x x 70 .CAPÍTULO V.5 .010 0 +x +x 0.010 M a 25 ºC. SOLUÇÃO: Para encontrar o pH. construímos a tabela de equilíbrio. É necessário resolver a equação de segundo grau.x -x 0.60 EXEMPLO 5. A primeira desprotonação é completa: H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO4-(aq) Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual à molaridade original do ácido.010 .010 H3O+ SO42- 0. antes da desprotonação.log (2. não há aproximação possível.010 mol/L.supomos que todas as moléculas de H2SO4 perderam completamente seu primeiro próton. 5. temos: 0. 5.0 como esperado.012 = (0.10-4) = 0 A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4. outros exemplos são dos o benzoato de o potássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) refrigerantes. 10-2) = 1. pH= -log (1.02.5 .010 – x x2 + 0. O pH da solução é menor que 2. são sais.4 . Hidrólise de sais Muitos compostos naturais. 10-2 Assim.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segunda constante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0.010 + x = 0. A molaridade total de H3O+ é então: [H3O+]= 0.9.10-3.CAPÍTULO V.5. e também produtos de consumo.2 . os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido.2.010 + (4. Nestas soluções. de antiácidos estomacais. são dissolvidos em água a solução será neutra como a água pura. como NaCl. Um sal é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma base. 10-3)= 1. (x) 0.010 + x) .serão iguais e 71 .4 . O sal de cozinha comum é um exemplo. as concentrações de H+ e OH. bicarbonato de sódio (NaHCO3). Quando certos sais.022 x – (1. e diversos fosfatos dos fertilizantes. o pH será igual a 7. no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser visto abaixo.CAPÍTULO V. CH3COONa (aq) → CH3COO↔ (aq) + Na+ + (aq) CH3COO.(aq) + H2O (l) íon acetato ácido conjugado CH3COOH (aq) ácido acético ácido fraco OH.(aq) + H+ (aq) íons livre em solução hidróxido de amônio base fraca Enquanto. No entanto. No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc) em água a solução resultante não será neutra. Isso pode ser visto nas equações abaixo.reagem com a água segundo a equação: CH3COO.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS portanto. NH4Cl (aq) NH4+(aq) + H2O íon amônio base conjugada (l) → ↔ NH4+ (aq) NH3 (aq) + Cl.(aq) + H2O (l) ↔ CH3COOH (aq) + OH. Os íons CH3COO.(aq) 72 .(aq) íons livre em solução Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio em água. Kh = 1.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS A expressão de equilíbrio é dada pela equação: Kh = [CH3COOH] . EXEMPLO 5.0. pois as constantes de dissociação ácida ou básica são encontradas em tabelas.CAPÍTULO V. se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH4+ proveniente do NH4Cl. que pode ser calculada a partir da constante de dissociação do ácido (Ka) e do produto iônico da água (Kw) pela equação: Kh = Kw Ka Agora.5. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor da constante de dissociação do HAc (Ka= 1. 10-14).10-10 1. o que não ocorre com as constantes de hidrólise. teremos: Kh = Kw Kb Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante de dissociação do ácido ou da base é simples e útil.10-14 = 5.8.0 . [OH-] [CH3COO-] Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal.10-5 73 . 10-5) e do produto iônico da água (Kw= 1.7.8 . por exemplo. se adicionarmos 0.0 .5 .1 unidades de pH. Por isso. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas soluções tampão.0 L de água eleva o pH de 7 a 12. A exigência extra é que o ácido e a base não reajam entre si.adicionados e + outra(uma base) capaz de consumir íons H3O adicionados.8 .01 mol/L de HCl. ou base forte. o pH cai de 7 para 2.0 L de água pura.10-5) e do produto iônico da água (Kw= 1.01 mol de HCl a 1. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor da constante de dissociação da amônia (Kb= 1. Kh = 1. 10-14). para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espécies químicas. haverá uma alteração do pH de apenas 0.4. prepara-se comumente um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base conjugados. (b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo. São eles: (a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo. A experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácido forte. 74 . O pH normal do sangue humano é 7. isto é. tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou base forte. ao sangue como. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados. Em geral.CAPÍTULO V.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS EXEMPLO 5.8. que pela adição de ácido forte ou base forte. 10-14 = 5.3.5. SOLUÇÃO TAMPÃO Quando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio não se afaste muito de um dado valor. 10-5 5. Para podermos ter uma comparação.8. ácido acético e acetato de sódio). 0. uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH.0 1 mol/L de NaOH a 1. 10-10 1. O sangue h uman o é um exemplo de solução reguladora. enquanto a adição de uma solução 0.0 . 10-5 x 0.2 M de CH3COOH (HAc) e 0.log (1. no caso da mistura de uma base fraca e seu sal. Calcule o pH de uma solução 0.CAPÍTULO V. Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA.são respectivamente as concetrações molares do ácido fraco e do sal. 10-5 M Logo. SOLUÇÃO: Então.8. Kb é a constante de dissociação da base fraca e CNH3 e CNH4+ são respectivamente as concentrações molares da base e do sal.1 M de NH4Cl. a concentração dos íons H+ é dada pela equação: [H+] = Ka CHA CAonde.10-5 da amônia.1 M de NH3 e 0.2 0. Calcule o pOH de uma solução 0. 10-5) pH = 4.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS amônia e cloreto de amônio).8 . 10-5 do ácido HAc.2 [H+] = 1. Por outro lado. Dado: Ka = 1. a concentração dos íons OH. Dado: Kb = 1.9.8 . 75 .75 EXEMPLO 5.é dada pela equação: [OH-] = Kb CNH3 CNH4+ onde. No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal. EXEMPLO 5.8 .2 M de CH3COONa (NaAc). temos que: [H+] = 1.8 . o pH dessa solução será: pH = .8. 0. 5.10 M -5 Logo.10-5 M.0.0. temos que: [OH-] = 1. (b) 1.25 EXERCÍCIOS PROPOSTOS 5.8. RESPOSTA: (a) 11.a 25 ºC em HI(aq) 6.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1. RESPOSTA: (a) 6.10-3 mol/L.22.1 0. o pOH dessa solução será: pOH = . (b) 4.10-2 mol/L.10-5 M.10-5 M.75 e pH da solução será então calculado pela equação: pH + pOH = pKw pH= 14.1 [OH ] = 1.CAPÍTULO V. 10-5) pOH = 4. 5.10-5 x 0.0 – 4.3. Qual a molaridade do H3O+ no estômago? RESPOSTA: 2.log (1.10-10 M.7.EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS SOLUÇÃO: Então.75 pH= 9.5. (b) HClO4 (aq) 6.8. Estime as concentrações do H3O+ e do OH. 76 .2.1. para a qual a molaridade do OHé cerca de 3.0. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira.8 .7. A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores. As variações de pressão são ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade. Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação de certos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em solução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis). Em alguns casos. A taxa do aumento da solubilidade com a elevação da temperatura é variável. prata e mercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando os precipitados formados (AgCl. bem como a dissolução dos mesmos. PbCl2 e HgCl) com água quente. Mas. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo . Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos iônicos e íons em solução. O cloreto de chumbo será dissolvido. 6. b) Temperatura: De uma maneira geral. podemos dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a elevação da temperatura. onde ocorre o oposto. nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência de prótons.1. tais como: a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm. Estes procedimentos são usados no laboratório para separa e analisar misturas de sais.CAPÍTULO VI. enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente 77 . exceto para casos especiais como para CaSO4 . uma importância reduzida em análise qualitativa inorgânica. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS A formação de precipitados a partir de íons presentes em solução. na prática. Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal e controlar a formação de precipitado. são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Até agora. visto que todas as operações são executadas em recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados ao equilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada. a variação de solubilidade com a temperatura pode servir como base de separação. desprezível em alguns casos e considerável em outros. mas qualquer outro íon que se apresente será estranho. Existem alguns casos. que pode ser realizada por extração seletiva de seus sais com vários solventes. por exemplo. formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-. aumenta a solubilidade do precipitado. a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos íons comuns estiver presente em excesso. Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dos precipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica.CAPÍTULO VI. éter e entre outros. d) Íon comum: É chamado de íon comum. Como exemplo. Após a filtração da solução quente. primeiro haverá um ligeiro decréscimo na solubilidade. os íons chumbo passarão para o filtrado onde poderão ser identificados por meio de reações características. isto é. este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um complexo solúvel com o excesso do íon comum. onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução. em que o reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente à solução teste. c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos. muda a composição do meio. o precipitado de cianeto de prata. quando então o aumento da solubilidade é mais pronunciado. Por outro lado. este aspecto será melhor abordado nas próximas seções deste capítulo. mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto. 78 . em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool. o precipitado se dissolve completamente. De maneira geral. No caso do precipitado de cloreto de prata. mas este aumento é geralmente muito pequeno. Entretanto. tanto os íons prata quanto os íons cloreto são íons comuns. se for adicionado um excesso de íons cianeto. sua solubilidade será menor do que em água pura. aquele íon que participa da formação do precipitado. Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos. a menos que ocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-base entre o precipitado e o íon estranho.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS insolúveis. e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho. quando se tiver uma solução saturada em contato com o excesso de AgCl sólido.2. é estabelecido o seguinte equilíbrio: AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq) cuja constante de equilíbrio é dada pela equação: K= [Ag+] . A equação acima pode ser reescrita da seguinte forma: K . O sal irá se dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Por outro lado.em solução. o sal irá se dissolver até que o produto iônico se iguale ao produto de solubilidade. Neste estado. [AgCl(s)]= [Ag+] . em uma solução supersaturada de 79 . PRODUTO DE SOLUBILIDADE Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O produto das concentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual ao produto de solubilidade.CAPÍTULO VI. Nesse caso. [Cl-] Nesta expressão. Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal. [Cl-] [AgCl(s)] onde [Ag+] e [Cl-] representam as concentrações dos íons Ag+ e Cl. independente da quantidade de sólido presente segue-se que: Kps= [Ag+] . a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. Kps. o produto iônico será menor que o produto de solubilidade. [AgCl] representa a concentração do AgCl na fase sólida. [Cl-] Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 6. 2. 10-5 M. Neste caso. Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto de solubilidade é igual a 7.3.0 . 10-5 M e = 1. haverá precipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade. [l-]2 6. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+] = 1.0. EXEMPLO 6.1. (1. 10-9.0 . [I-]2 80 .10-5) .1 . Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo: SOLUÇÃO: PbI2 (s) O produto de solubilidade será dado por: Kps= [Pb2+] .0. SOLUÇÃO: Kps= (1. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte equilíbrio: ↔ Pb2+ + 2 IS 2S ↔ Pb2+ + 2 I[Cl-] PbI2 (s) Kps= [Pb2+] . PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da relação do produto de solubilidade.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade.10-10 EXEMPLO 6.10-5) Ks= 1. A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é representada pela letra S.0.CAPÍTULO VI. cada mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+ concentração de cada íon 1. a 25 ºC.10-8 mol/L.10 −9 S= 4 3 S = 1. (1.10-8) . temos: S =3 Kps 4 7. [I-] A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1. Kps= [Ag+] .CAPÍTULO VI.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI2 dissolvido em água originou 1 mol de Pb2+ e 3 mols de I-.49.22. e outro de íons I-. Então. tem-se: Kps= [Pb2+] .22. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1. Sendo assim.10-8 .10-8)= 1. temos: [Pb2+]= S mols/L [I-]= 2 S mols/L Substituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expressão do Kps para o PbI2. [I-]2 Kps= (S) . Calcular o Kps do AgI. a 25º C. (2S)2 = 4S3 Assim.3.10-16 81 .10 −3 M EXEMPLO 6.22.1. Portanto.22 .22.10-8 mol/L. e a Kps = (1.2. 5 x 10-12 1.2H2O* Compostos de Chumbo Pb3(AsO4)2 PbBr2 PbCO3 PbCl2 PbCrO4 Kps 1.8 x 10-11 8.1 x 10 -13 1.3 x 10-8 2.0 x 10-8 2.8 x 10-14 Substância CuS Compostos de Cromo CrAsO4 Cr(OH)3 CrPO4 Compostos de Estanho Sn(OH)2 SnI2 SnS Sn(OH)4 SnS2 Compostos de Estrôncio Sr3(AsO4)2 SrCO3 SrC2O4.3 x 10-23 1.5 x 10-11 7.4 x 10-10 5.6 x 10-9 3.0 x 10-57 1.9 x 10-11 7.0 x 10-25 1.8 x 10-19 3.8H2O Sr3(PO4)2 SrSO3 SrSO4 Compostos de Ferro FeCO3 Fe(OH)2 FeS Fe4[Fe(CN)6]3 Fe(OH)3 Fe2S3 Compostos de Magnésio Mg3(AsO4)2 MgCO3.4 x 10-88 2.0 x 10-9 1.2 x 10-4 1.0 x 10-26 1.6 x 10-8 3.9 x 10-26 6.8 x 10-44 3. Substância Compostos de alumínio AlAsO4 Al(OH)3 AlPO4 Compostos de Antimônio Sb2S3 Compostos de Bário Ba3(AsO4)2 BaCO3 BaC2O4.1.1 x 10-7 2.8 x 10-9 7. Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias.0 x 10-28 1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.6 x 10-5 6.3 x 10-38 1.3 x 10-6 1.0 x 10-23 2.1 x 10-36 6.1 x 10-10 7.3 x 10-18 9.3 x 10-22 6.6 x 10-72 2.5 x 10-14 1.0 x 10-4 1.8 x 10-7 3.3 x 10-29 2.0 x 10-23 2.0 x 10-31 4.3H2O MgC2O4 MgF2 Mg(OH)2 MgNH4PO4 Compostos de Mercúrio Hg2Br2 Hg2SO4 Hg2S Hg(CN)2 Hg(OH)2 Hg2Cl2 Compostos de Níquel Ni3(AsO4)2 NiCO3 Ni(CN)2 Ni(OH)2 Kps 7.0 x 10-3 1.CAPÍTULO VI.9 x 10-18 3.8H2O Ba3(PO4)2 BaSeO4 BaSO3 BaSO4 Compostos de Bismuto BiOCl BiO(OH) Bi(OH)3 BiI3 BiPO4 Bi2S3 Compostos de Cádmio Cd3(AsO4)2 CdCO3 Cd(CN)2 CdS Compostos de Cálcio Ca3(AsO4)2 CaCO3 CaCrO4 CaC2O4.4 x 10-5 4.5 x 10-13 1.6 x 10-16 1.2H2O* BaCrO4 BaF2 Ba(OH)2.0 x 10-5 8.2 x 10-40 8.8 x 10-21 6.9 x 10-33 1.4 x 10-9 1.5 x 10-26 1.5 x 10-11 2.0 x 10-41 6.2 x 10-32 2.8 x 10-16 82 .0 x 10-8 1.7 x 10-5 1.6 x 10-93 1.2H2O* CaF2 Ca(OH)2 Ca(H2PO4)2 Ca3(PO4)2 CaSO3.1 x 10-20 4.1 x 10-19 1.2H2O SrCrO4 Sr(OH)2.9 x 10-37 7.9 x 10-6 1.3 x 10-9 3.1 x 10-18 1.7 x 10-6 5.6 x 10-5 3.0 x 10-12 3.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Na Tabela 6.4 x 10-23 2.0 x 10-3 1.8 x 10-7 5.7 x 10-31 2.0 x 10-70 1.0 x 10-10 1.1 x 10-4 2.2H2O* CaSO4.9 x 10-15 4.0 x 10-27 6.3 x 10-20 1.8 x 10-7 1. devemos ter em mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.CAPÍTULO VI. Mas.0 x 10-12 1. pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos.8 x 10-8 3.3 x 10-9 1. estudos posteriores evidenciaram que esse conceito só era válido para soluções diluídas.5 x 10-14 1. chamado de atividade (a). quantidade adimensional.5 x 10-16 1. do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por: aA = fA x [A] onde fA é denominado coeficiente de atividade.8 x 10-11 4.0 x 10-45 5.0 x 10-12 2.0 x 10-25 6. Sendo assim.3 x 10-16 NiS Compostos de Prata Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 AgCN AgI Ag3PO4 Ag2SO3 Ag2SO4 Ag2S AgSCN Compostos de Manganês MnCO3 Mn(OH)2 MnS Mn(OH)3 Compostos de Zinco Zn(OH)2 Zn(CN)2 ZnS 3.5 x 10-7 1.1 x 10-12 1.6 x 10-29 8. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do íon comum.3 x 10-20 1.6 x 10-48 7.8 x 10-16 8. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração.6 x 10-14 5.7 x 10-8 2.5 x 10-16 5.1 x 10-15 1.2 x 10-28 7.9 x 10-21 4.0 x 10-12 1.8 x 10-10 9.0 x 10-44 1.0 x 10-13 2.1 x 10-20 3.9 x 10-7 3.1 x 10-12 1.6 x 10-36 2.0 x 10-13 8.6 x 10-19 5.2 x 10-20 1.0 x 10-21 1. A atividade.5 x 10-17 8. ou seja. que varia de acordo 83 .0 x 10-49 1.0 x 10-36 4. foi introduzido por Lewis. quanto maior a diluição.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS PbF2 Pb(OH)2 PbI2 Pb3(PO4)2 PbSeO4 PbSO4 PbS Compostos de Cobalto Co3(AsO4)2 CoCO3 Co(OH)2 CoS(α) Co(OH)3 Compostos de Cobalto CuBr CuCl CuCN Cu(OH)2 CuI Cu2S Cu3(AsO4)2 CuCO3 Cu2[Fe(CN)6] 3.2 x 10-16 1. Para esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados. um novo conceito termodinâmico.4.7 x 10-5 1. maior seria a aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas.5 x 10-10 1. aA. É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado a concentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante de equilíbrio era independente destas concentrações.7 x 10-9 3. fD x [C] [D] Importante lembrar =que. (fD)d x [C]c . Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade. que definiram como a semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua carga. vamos agora calcular a força iônica para uma solução contendo 0.2 M de Ba(NO3)2. temos: aA + bB ↔ cC + dD Então. [B]b O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Neste caso. Agora.x as atividades fD aos= coeficientes . As concentrações são: cH+= 0. devem ser aA x aB fA a A x fB a B fA .EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS com a concentração.1 mol/L 84 . (fB)b [A]a . teremos o efeito do íon comum (NO3-). Esta variação é complexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todos os componentes iônicos em solução. [B] elevadas às suas potências. Reescrevendo a reação genérica acima. fB [A] . quando seus números estequiométricos diferem de 1.1 M HNO3 e 0. vamos considerar a seguinte equação: A + B ↔ C + D Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por: K aC aD = fC aC x e D fC . de atividade. [D]d (fA)a . da mesma maneira como nas concentrações.CAPÍTULO VI. Sendo assim. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo: I = ½ ∑ cizi2 onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio: K = (fC)c . (+1) 2 + 0. (zNO3-)2] I= ½ [0.= 1 Considerando respectivamente os mesmos íons.1 . (+2)2 + 0.são as cargas do cátion e do ânion.CAPÍTULO VI.2 mol/L cNO3. (zBa2+)2 + cNO3.509 z + z − I onde z+ e z..3 mol/L e as cargas zH+= 1 zBa2+= 2 zNO3. Então.509 z 2 I A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como: log f ± = −0. podemos expressar a força iônica da solução como: I= ½ [c H+ . podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte 85 .= 0.6 A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. (zH+)2 + cBa2+.3 . respectivamente. A expressão simplificada pode ser expressa como: log f ± = −0.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS cBa2+= 0. (-1)2] I= 0.2. (+1)2 + (0.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS maneira: AgCl(s) + ↔ Ag + Cl- Kps= [Ag+] [Cl-] f Ag + f Cl − Kps= [Ag+] [Cl-] f ± ( a +b ) Onde a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+ e Cl-.05. SOLUÇÃO: (a) A solubilidade de BaSO4 em água pode ser calculada como: BaSO4(s) ↔ Ba2+ + SO42Substituindo [Ba2+]= S e [SO42-]= S na expressão do Kps. b) numa solução 0. (z K+)2 + cCl. (z Cl-)2] I= ½ [ (1. (z SO42-)2 + cK+ . (+2)2 + (1. EXEMPLO 6.1.05.1) .CAPÍTULO VI.. 10 -5) .1.1.1)2] 86 .10-10): a) em água. (+2)2 + (0. teremos que calcular a força iônica (I) na presença dos íons estranhos (K+. I= ½ [c Ba2+ . 10-5) . Cl-). (z Ba2+)2 + cSO42-.1 M de KCl. (-0. respectivamente. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1.10-5 M (b) Agora.1 mol/L de KCl. temos: Kps= [Ba2+] [SO42-] 1.1) .10-10 = (S) . (S) S= 1.10 −10 S= 1.4.05. vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa solução 0. Primeiramente. Enquanto na expressão do produto de solubilidade se usam concentrações de equilíbrio.69 Agora.1 log f ± = −0. iremos substituir o coeficiente de atividade na expressão do Kps para calcular a solubolidade de BaSO4 numa solução de KCl. 10-10 = (S)2.(1). 5. Kps= [Ba2+] [SO42-] f ± ( a +b ) 1.1 .161 f ± = 0. APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUÍMICA ANALÍTICA A) Formação de precipitados A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita baseada no produto iônico (PI).(0. podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo: log f ± = −0.10 0.CAPÍTULO VI. (S) f ± (1+1) 1.1 . na expressão do produto iônico as molaridades iônicas não são 87 .10-5 M 6.509.5.(1) 0.161 f ± = 10 −0.1. 10-10 = (S).509 z + z − I log f ± = −0.4761 S= 1. cuja expressão tem a mesma forma da expressão do produto de solubilidade.69)2 −10 S= 1.1 M Então.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS I= 0. 0 M de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2.(0. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0.05 M 88 . EXEMPLO 6. ser igual a: Pb(NO3)2 + NaCl ↔ PbCl2↓ + NaNO3 PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 ClPI= [Pb2+]. O produto iônico (PI) deve. a solução está supersaturada e haverá precipitação EXEMPLO 6. a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se pode formar. SOLUÇÃO: As concentrações dos íons desde o instante em que se efetua a mistura das soluções são iguais a: [Pb2+] = 0. Se PI < Kps. Para uma dada solução.10 M de Pb(NO3)2 e 1. o sistema não está em equilíbrio. o sistema não está em equilíbrio. haverá a dissolução do precipitado (não ocorre precipitação).10-4 Como o valor obtido é menor que o Kps do PbCl2 (2. a comparação do valor do produto iônico com o valor da constante do produto de solubilidade pode indicar se uma precipitação deve ou não ocorrer. As concentrações dos íons Pb2+ e Cl.1 M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2. o sistema está em equilíbrio. Se PI = Kps. 10-4.05).4 . SOLUÇÃO: Quando se misturam estas soluções.05)2 = 1. 3.[Cl-]2 = (0. 10-4.5.CAPÍTULO VI. a solução está saturada e não haverá solubilização do precipitado. portanto. o volume da solução obtida aumenta 2 vezes e a concentração de cada uma das substâncias se reduz a 0. Se PI > Kps.4 .são também as mesmas desde o instante em que se misturam as soluções. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0.4 .5. 1.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS necessariamente concentrações de equilíbrio. 2. 10-4) a uma dada temperatura (25 ºC).05 M.25. 10-4). Isso pode ser feito mantendo a concentração de íons OH. Então. para que o produto iônico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade.05). [Cl-]2 = (0.5 . enquanto que os íons K+ permanecerão em solução.9 . Para conseguir tal intento devemos tratar a solução com um ânion que forme um composto pouco solúvel com apenas um dos cátions.CAPÍTULO VI.25 . ao mesmo tempo em que o outro cátion é precipitado em grande extensão. temos que encontrar as condições para que haja precipitação do hidróxido de um dos cátions. e se deseja separá-los precipitando-se um deles na forma de hidróxido.(0. às vezes. 10-36 Suponha que as concentrações de Fe3+ e Mg2+ são ambas de 0. 10-12 Kps Fe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 1. Na análise qualitativa.010 M.num valor tal que o produto de solubilidade de um deles não seja atingido. Os equilíbrios envolvidos são: Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 OHFe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OHOs produtos de solubilidade são os seguintes: Kps Mg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 5. Sendo assim. é necessário que: 89 .5 M PI= [Pb2+].4 . se os íons Mg2+ e íons Fe3+ formam uma mistura em solução.5)2 = 1. A solução está supersaturada em relação a este sal e uma parte deste precipitará. Por exemplo.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS [Cl-]= 0.haverá precipitação de Ba2+ na forma de BaSO4. 10-2 O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2. enquanto que o outro permanece em solução. B) Precipitação controlada ou fracionada Vamos supor que existe numa solução íons Ba2+ e íons K+ e desejamos separá-los. usa um precipitante capaz de formar compostos pouco solúveis com ambos os cátions. se a mistura acima for tratada com uma solução contendo íons SO42. -5 C NH 4 + = 1.4 .seja menor que ou igual a 2. Sabemos que para uma solução tampão.10 M. 10-5 M −2 1.10 −36 = 5.5 .01 M em Mg2+ e 0. temos: [OH-] = Kb .10 −12 = 2. a concentração de íons OH. é possível manter os íons Mg2+ em solução desde que a concentração dos íons OH. 10 . Por outro lado.necessária para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 é dado por: [OH-]= 3 Kps = [ Fe 3+ ] 3 1.10 Como foi visto.5. 10-5 M e C NH 3 = 0. [OH-] = 2.10-5 M.3 .10 −2 Então. C NH 3 C NH + 4 C NH 4+ = Kb C NH 3 [OH − ] Mas. Então. Essa concentração por outro lado é mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps do Fe(OH)3. vamos calcular a concentração de NH4Cl necessária para evitar a precipitação de Mg(OH)2 de uma solução 0.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS [OH-]= Kps = [Mg 2+ 5.10 = 7. Na prática podemos fazer isto usando um tampão de NH3/NH4Cl.CAPÍTULO VI.0.10-5 M.4. 0. 10-12 M 1.9.8 .4. para que haja precipitação do Mg(OH)2 é necessário que a concentração de íons OH.0. Para exemplificar e entendermos melhor.10 90 .seja maior que 2. 10-5. Kb = 1.10 M em NH3.4. 10-2 M −5 2.4 .8 . [S-2] = 1.2 . podemos escrever a expressão da constante como: K= [H+]2 . Esta variação da concentração do íon sulfeto com o pH é devido ao fato de o gás sulfídrico ser um ácido fraco com dois estágios de ionização: 1ª ionização: H2S ↔ H+ + HS. Este artifício é usado comumente na análise qualitativa a fim de manter a concentração de um precipitante suficientemente alta. 10-22 = 10-22 [H2S] À temperatura ambiente (25ºC) e pressão atmosférica normal.1 mol/L. 10-2 M ( ou > 7. Sendo o H2S um ácido muito fraco.1 a 0.Ka1 = 9. em geral.10-22 Logo. 10-2 M) em NH4Cl.001 mol/L. 10-8 Reação total: H2S ↔ 2H+ + S-2 K a1.CAPÍTULO VI. de tal modo a precipitar quantitativamente um cátion ou grupo de cátions e manter outros em solução. Enquanto a concentração dos íons metálicos. C) Precipitação de Sulfetos Muitos cátions são precipitados como sulfetos em análise qualitativa.10 M forem tratadas com outra solução que é 0. podemos 91 . uma solução aquosa saturada de H2S é aproximadamente 0.Ka2 = 1. se a mistura de íons Fe3+ e Mg2+ em solução 0.5 . a concentração dos íons sulfeto pode variar de modo considerável e ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da solução ao valor apropriado.5. 10-8 2ª ionização: HS.↔ H+ + S-2 Ka2 = 1. A precipitação acontece quando PI > Kps para o sulfeto metálico correspondente.09 . irá ocorrer a precipitação do Fe(OH)3.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Logo. se situam na faixa de 0.1 .10 M de NH3 e 7. O reagente freqüentemente empregado é o gás sulfídrico.09. mas não precipitará o Mg(OH)2. EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS considerar sua dissociação desprezível e fazer [H2S] = 0. [S-2] [H2S] 10-22 = [H+]2 . Numa solução neutra. pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. a concentração de S2. ela não pode ser utilizada pois. se introduzirmos a quantidade pS. Neste caso. Substituindo na expressão acima. O gráfico abaixo representa o que se falou acima: mol/L. Em soluções fortemente ácidas.1 mol/L. A equação acima ao ser aplicado o logarítmo pode ser simplificada ainda mais. Esta transformação leva à seguinte expressão: pS = 23 .1 [S-2]= 10-23 [H+]2 Esta equação mostra a correlação entre a concentração hidrogeniônica e concentração do íon sulfeto. apenas os íons sulfetos mais insolúveis podem ser precipitados. Para pH > 8.log [S2-].CAPÍTULO VI. as concentrações de íons sulfeto aumentam para 10-9 possibilitando a precipitação de sulfetos metálicos com Kps mais elevados. tem-se: K= [H+]2 . pS = . [S-2] 0.2 pH Esta equação somente é válida para uma faixa de pH de 0 a 8.é 10-23 M. a dissociação do H2S não pode ser ignorada. cuja definição é análoga à do pH. Entretanto. expoente do íon sulfeto. matematicamente. neste caso. 92 . isto é. EXEMPLO 6.1. a um pH=10.10-44. Considerando uma solução 0. SOLUÇÃO: (a) Da Figura 6. Isso corresponde a [S2-]= 10-4 mol/L. O produto da concentração iônica é 10-5 para ambos os íons metálicos.1 M. Uma solução contendo CuSO4 0. encontramos um pS= 4. SOLUÇÃO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expressão do Kps. [S2-] [S2-]= 10-23 10-2 [S2-]= 10-21 pS= 21 93 . o sulfeto de manganês não será precipitado. nestas condições. Como 10-5 > 1.4. o produto das concentrações iônicas será 10-29 para ambos os íons. (b) Se adicionarmos uma solução de sulfeto de amônio até chegar um pH=10.10-23.1 M e MnSO4 0. temos: Kps= [Zn2+] .01 M de ZnCl2.10-15. Gráfico para previsão de precipitação de sulfetos. qual é o menor pH no qual podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1.0.EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Figura 6. [S2-] 10-23 = (0.10-15 > 1. a um pH=0.1.1.7. Sendo assim. é possível separar o cobre e o manganês a um pH=0. e sendo 10-24 < 1. ambos irão precipitar como CuS e MnS.10-15. Visto que 10-24 > 1> 10-44. Este gráfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previsão a respeito da precipitação de sulfetos. como no exemplo seguinte: EXEMPLO 6. [S-2] = 10-23 mol/L.4. (b) Usando a Figura 6.0. Verifique o que acontece: (a) Se a solução for acidificada até um pH=0 e saturada com gás sulfídrico.0.10-44 e 1.4.CAPÍTULO VI. isto é. Os produtos de solubilidade de CuS e MnS são 1.6.01). respectivamente. Sendo 10-1 mol/L a concentração dos íons metálicos em ambos os casos. o sulfeto de cobre será precipitado. encontramos que o valor de pS é 23. CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS Então: pS = 23 – 2 pH pH= 23 – 21 2 pH= 1 Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma solução contendo tampão acetato. D) Precipitação de Hidróxidos O princípio do produto de solubilidade também pode ser aplicado à precipitação de hidróxidos metálicos, que tem aplicação na análise inorgânica qualitativa. Os precipitados só se formarão se as concentrações dos íons metálicos e hidroxila forem momentaneamente superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentração dos íons metálicos nas amostras não apresenta grande variação (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai sobre a [OH-] o papel decisivo pela formação de tais precipitados. Visto que, nas soluções aquosas o produto da [H+] e [OH-] é rigorosamente constante e igual a 10-14, a formação de um precipitado de hidróxido metálico depende principalmente do pH da solução. Empregandose o princípio do produto de solubilidade, é possível calcular o pH mínimo necessário à precipitação de um hidróxido metálico. EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitação do Fe(OH)3 numa solução 0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentração de Fe3+ na solução não exceda 10-5 M, isto é, quando a precipitação é praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 é 3,8 . 10-38. SOLUÇÃO: Podemos escrever a expressão do produto de solubilidade como: Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38 (a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentração dos íons hidroxila é: [OH-]= 1,56 . 10-12 94 CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS A concentração hidrogeniônica é: [H+]= 6,41.10-3 pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19 Assim, o Fe(OH)3 iniciará sua precipitação em um pH de 2,19. (b) Sendo [Fe2+]= 10-5, temos a concentração de íons hidroxila: [OH-]= 3 3,8.10 −38 Kps = 3 = 1,56.10-11 [ Fe 3+ 10 −15 A concentração hidrogeniônica: Kw 10 −14 = = 6,41.10-4 − −11 [OH ] 1,56.10 [H+]= Então, pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19 Assim, o precipitado Fe(OH)3 está completo quando pH= 3,19. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 6.1. A concentração do íon bário, [Ba2+], numa solução saturada de fluoreto de bário, é 7,5.10-3 mol/L. Calcule o Kps do BaF2. RESPOSTA: 1,69.10-6 6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) água e (b) HNO3 0,05 mol/L. RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L. 95 CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS 6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) água e (b) KIO3 0,003 mol/L. RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L. 6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em água é 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste composto? RESPOSTA: 6,48.10-18. 6.5. Uma solução contém Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO42- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se lentamente AgNO3 à solução sem alterar apreciavelmente o volume inicial. a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e [Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5. b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 começa a precipitar ? RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6. 6.6. O produto de solubilidade do ZnS é 1,0.10-20. A partir de que pH começa a precipitação do ZnS, de uma solução 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que é 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 = 1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00. 96 CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Neste capítulo iremos estudar as reações e as constantes de equilíbrio para os complexos metálicos. 7.1. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS AQUOSOS Em análise qualitativa inorgânica utilizam-se amplamente as reações que levam a formação de complexos metálicos. Estes são denominados de complexos de coordenação, complexos de Werner ou simplesmente complexos. São compostos cuja característica principal é a presença de um íon metálico central, particularmente os elementos de transição, envolvidos por um grupo de ligantes intimamente acoplados a ele, que podem ser íons e/ou moléculas neutras. São muito comuns na química e como exemplos naturais poderíamos citar a hemoglobina, a clorofila, sem falar nos inúmeros minerais que poderiam ser incluídos, como silicatos, alumino-silicatos, etc. Atualmente, tende-se a considerar como complexo todo composto que apresenta um metal como componente, independente do ligante. Por exemplo, o NaCl poderia ser considerado como complexo, quando no estado sólido. Num complexo, o átomo central (ácido de Lewis) é caracterizado pelo número de coordenação, um numeral inteiro, que indica o número de ligantes, que podem formar um complexo estável com um átomo central. Na tabela abaixo são apresentados os números de coordenação de alguns íons metálicos comuns. Tabela 7.1. Nº de Coordenação de alguns íons metálicos comuns. Nº de COORDENAÇÃO ÍON METÁLICO CENTRAL 2 2 ou 4 4 4 ou 6 6 Ag+ Cu+, Au+ 2+ 2+ Zn , Cd , Au3+, Hg2+,Pt2+ Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 2+ 3+ Ca , Sc , Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+ O número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante. A disposição dos ligantes em torno do átomo central é simétrica. Assim, um complexo, cujo átomo central tenha um número de coordenação igual a 6, compreende um íon central no centro de um octaedro, enquanto os seis 97 CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS ligantes ocupam os espaços determinados pelos vértices do octaedro. Ao número de coordenação 4, normalmente, corresponde uma simetria tetraédrica, se bem que uma disposição plana(ou quase plana), onde o átomo central ocupe o centro de um quadrado e os quatro ligantes situem-se nos cantos, também seja comum. Na Tabela 7.2 abaixo são apresentados alguns íons inorgânicos simples e moléculas com as respectivas denominações. Também são conhecidos ligantes bidentados(íon dipiridila), tridentados e até tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados são, muitas vezes, denominados quelatos, e são amplamente utilizados em análise química quantitativa. Tabela 7.2. Nome de alguns ligantes comuns. LIGANTES MONODENTADOS – ÂNIONS NO3- = nitrato F- = fluoro OCN- = cianato O2- = oxo Br = bromo CN = ciano HO- = hidroxo NO2 = nitro 2SO4 = sulfato Cl = cloro SCN = tiocianato S2- = tio LIGANTES MONODENTADOS – MOLÉCULAS H2O = aquo NH3 = amino CO = carbonil C6H5N = piridina LIGANTES POLIDENTADOS C2O42- = oxalato (2) (ou oxo) en = etilenodiamino (2) EDTA = etilenodiaminotetracetato (4) HDMG = dimetilglioxima O-fen = O-fenantrolina -NH2 = amido =NH = imido CH3COO- = acetato CH3NH2 = metilamina 7.2. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS Durante muitos anos não se conseguiu compreender a estrutura dos complexos pois as regras clássicas da valência eram insuficientes. A fim de explicar a natureza das ligações químicas nestes compostos, foram desenvolvidas várias teorias. A mais eficaz foi a de coordenação proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais importantes são: 1º) A maior parte dos complexos possui dois tipos de valência: primária e secundária(respectivamente nº de oxidação e índice de coordenação); 2º) Todo elemento tende a satisfazer suas valências primária e secundária, simultaneamente; 98 Cl NH3 NH3 2+ NH 3 ↓ NH 3 → Cu ← NH 3 ↑ NH 3 Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicação simples a respeito da estrutura dos complexos. Observe a fórmula estrutural do [Cu(NH3)4]2+ denominado íon tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrogênio doa um par de elétrons ao íon cobre. um conhecimento mais profundo da natureza destas ligações se torna imprescindível. as vezes. Esta denomina-se de ligação doadora(dativa) e. quando estava descrevendo sua teoria das ligações químicas baseada na formação de um par de elétrons. de um átomo ligante. NH3 NH3 Cl --------.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS 3º) As valências secundárias possuem orientação fixa no espaço. Diz-se que estas estão coordenadas ao átomo metálico central. [Co(NH3)6]Cl3 valência primária = 3+ valência secundária = 6 Os três íons cloretos satisfazem sua valência primária(mesma do CoCl3) enquanto a amônia satisfaz a valência secundária. N. Lewis (1916). indicando o sentido em que se realiza a doação.Co NH3 NH3 Cl Mais tarde. explicou a formação dos complexos pela atração de um par integral de elétrons pelo átomo central. Este conhecimento é dado através da Teoria do Campo 99 . G. que é 6 para o cobalto. é representada por uma seta. o que. Ag + + 2 NH 3 ↔ [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + Ni 2+ + 6 NH 3 ↔ [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+ A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente e é utilizada na separação ou identificação. temos: Cu 2+ + 4 NH 3 ↔ [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ azul azul escuro Fe 2+ + 6CN − ↔ [ Fe(CN ) 6 ] 4− verde claro amarelo Ni 2+ + 6 NH 3 ↔ [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+ verde azul 100 Fe 3+ + 6 F − ↔ [ FeF6 ]3− amarelo incolor . A carga de um íon complexo é o somatório das cargas de cada íon que forma o complexo: Ag + + 2CN − ↔ [ Ag (CN ) 2 ] − Fe 2+ + 6CN − ↔ [ Fe(CN ) 6 ] 4− Se moléculas neutras estão envolvidas como ligantes na formação de complexos. por sua vez. que explica a formação de complexos fundamentalmente na criação de um campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do átomo central. produz a energia responsável pela estabilização do complexo (energia de estabilização do campo ligante). Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos níveis de energia dos orbitais do átomo central.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Ligante. a carga do íon complexo permanece idêntica à do átomo central. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Como exemplos. [Cu (CN ) 4 ]3− + H 2 S incolor 101 não reage . indicando que o complexo tetraciano é mais estável que o complexo tetramino. o sulfeto de cobre(II) pode ser precipitado de uma solução de Cu2+. muitas vezes observado. por meio de gás sulfídrico: Cu 2+ + H 2 S ↔ CuS ( s ) + 2 H + O mesmo precipitado pode ser formado se o gás sulfídrico for introduzido numa solução azul-escura de íons tetraminocuprato(II): + [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 S ↔ CuS ( s ) + 2 NH 4 + 2 NH 3 Entretanto. Por exemplo. o H2S não precipita o CuS de uma solução incolor de íons tetracianocuprato (I). [Cu(CN)4]3-.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Um outro fenômeno importante. é um aumento da solubilidade de precipitados em decorrência da formação de complexos: AgCl ( s ) + 2 NH 3 ↔ [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + + Cl − AgI ( s ) + 2S 2 O32− ↔ [ Ag ( S 2 O3 ) 2 ]3− + I − A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados em excesso do reagente: AgCN ( s ) + CN − ↔ [ Ag (CN ) 2 ] − BiI 3( s ) + I − ↔ [ BiI 4 ]− Os complexos apresentam diferentes estabilidades. [Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano.0.3. Com base no equilíbrio de dissociação a respectiva constante. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS Há duas maneiras de se tratar o equilíbrio envolvendo íons complexos. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II). é denominada constante de instabilidade. Consideremos o equilíbrio de dissociação do complexo dicianoargentato (I). que se dissocia de acordo com a equação: [ Ag (CN ) 2 ]− ↔ Ag + + 2CN − A aplicação da lei de ação das massas ao equilíbrio acima permite obter a expressão da constante de instabilidade: K INS . os íons cádmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino. uma delas é semelhantemente aos ácidos e bases fracas. Os íons complexos quando em solução aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as espécies não dissociadas e seus componentes (íons e moléculas). e ainda assim o gás sulfídrico pode precipitar o sulfeto de cádmio amarelo de ambas as soluções. A aplicação da lei de ação das massas a estes equilíbrios. [Cu(CN)4]3-. [Cd(CN)4]2-. embora o CdS seja mais solúvel que o Cu2S.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Por outro lado. é menos estável que o tetracianocuprato (I). permite estabelecer a condição de equilíbrio. + [Cd ( NH 3 ) 4 ]2 + + H 2 S ⇔ CdS( s ) + 2 NH 4 + 2 NH 3 [Cd (CN ) 4 ]2 − + H 2 S ⇔ CdS( s ) + 2CN − + 2 HCN 7.[CN − ]2 = = 1. [Cd(CN)4]2-. [Ag(CN)2]-. [ Ag + ].10 − 21 − [[ Ag (CN ) 2 ] ] a 25º C 102 . é possível efetuar comparações e especular a respeito da estabilidade dos complexos. 10-5 1.10-28 4.7.8. Outros exemplos de íons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na tabela abaixo.10-17 5. Constantes de Instabilidade e Constantes de Formação a 25 ºC.0.10-18 1.⇔ Ag+ + 2 CN[Cu(CN)4]3.5.10-34 1.0.3.0. Quanto menor for o valor da constante de instabilidade.10-21 5. Nesse caso.⇔ Hg2+ + 4 SCNCo3+ [Co(NH3)6]3+ ⇔ Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+ ⇔ Co2+ + 6 NH3 I [I3-] ⇔ I.0.10-2 2.) ↔ Ag (CN ) − ( aq.7.1041 1. é a recíproca da expressão da KINS.⇔ Hg2+ + 4 CN[Hg(SCN)4]2.1.10-8 1.) é chamada constante de formação ou constante de estabilidade.0..0.0.0.3.⇔ Ag+ + 2 S2O32[Ag(CN)2].5.0.10-42 1.109 5. mais estável será o complexo e vice-versa. a constante de equilíbrio (que é igual ao valor recíproco da KINS.10-2 3.106 7. Tabela 7.4.0.3.10-17 5. 6.0. Íon central Equação de dissociação do íon Complexo Ag+ [Ag(NH3)2]+ ⇔ Ag+ + 2 NH3 [Ag(S2O3)2]3.8.6.2.1016 2.0.4.0.106 1. temos: Ag(+aq.10-17 KForm.1013 4. 1.10-22 2.0.104 7.10-31 4.⇔ Zn2+ + 4 CNKINS.107 1. 103 K form.101 3.0.5.5.1022 4.1030 2.0.⇔ Hg2+ + 4 Cl[HgI4]2.1016 Um outro modo alternativo de escrever o equilíbrio para um íon complexo é através da equação que representa a sua formação.+ I2 Fe3+ [Fe(SCN)]2+ ⇔ Fe3+ + SCN2+ Zn [Zn(NH3)4]2+ ⇔ Zn2+ + 4 NH3 [Zn(CN)4]2. Sendo assim.1033 7.1018 1.⇔ Cd2+ + 4 CN[CdI4]2.101 3.10-7 1.10-14 2.1016 2.⇔ Hg2+ + 4 I[Hg(CN)4]2. naturalmente.1.) 2 A expressão do equilíbrio. = = .⇔ Cd2+ + 4 I2+ Hg [HgCl4]2.⇔ Cu+ + 4 CNCu+ 2+ Cu [Cu(NH3)4]2+ ⇔ Cu2+ + 4 NH3 2+ Cd [Cd(NH3)4]2+ ⇔ Cd2+ + 4 NH3 [Cd(CN)4]2.10-7 6.0.0.0.) + 2 CN (−aq.1027 2.2.6.10-10 2. [ Ag (CN ) − ] 2 [ Ag + ] [CN − ]2 1 K INS .10-21 a temperatura ambiente.1021 2.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS A constante tem o valor de 1. Para o H2S. e tetracianocadmiato (II). [Cu(CN)4]3-.0. K1 = 9.4. Por outro lado.1. o qual. sendo a concentração de ambos 0..10-28.1.= 1. Uma solução contém íons tetracianocuprato (I).10-17. Kps CdS = 1.[Cu(CN)4]3. A solução apresenta pH = 9 e contém 0. Os seguintes exemplos ilustram como orientar esses cálculos. a uma solução que contenha o íon complexo.0. 104 .4. quanto menor for a solubilidade do precipitado. pela adição de solução de H2S 0. KINS.5 mol/L. DADOS: Kps Cu2S = 2. Podemos fazer predições através de cálculos simples.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Através da comparação de tais valores de constantes é possível predizer o que pode ocorrer se. Quanto mais elevada for a constante de instabilidade.10-47. pode ser feita uma avaliação da possibilidade de dissolução de um precipitado existente pela ação de um agente complexante. mais provável será a dissolução do precipitado. iria formar um precipitado com o íon central.1 mol/L.10-8 e K2 = 1. e/ou sulfeto de cádmio. mais difícil será um agente complexante apropriado para dissolvê-lo. [Cd(CN)4]2. mais provável será a efetiva formação do precipitado.10-15. for adicionado um reagente. ocasionando assim o início da precipitação.. maior será a concentração do íon central livre (íons metálicos) em solução. CdS. Cd(CN)4]2-. Quanto menor for o produto de solubilidade.2. KINS. Quanto mais estável o complexo.1 mol/L de íons cianeto livres. de modo que é provável que o produto das concentrações dos íons em solução exceda o valor do produto de solubilidade do precipitado.10-28. Da mesma maneira. Cu2S. EXEMPLO 7. Pode-se precipitar desta solução o sulfeto de cobre(I). sob condições normais.= 5. [ S 2 − ] [ HS − ] Se o pH= 9.↔ H+ + S2[ H + ] . devemos escrever a reação e as constantes de dissociação do H2S. H2S ↔ H+ + HSHS.[ S 2 − ] K1. pH= -log [H+] [H+] = 10-pH [H+] = 10-9 mol/L Dado que a concentração de H2S é igual 0. [ HS − ] [H 2S ] K1 K2 K1 = K2 = [ H + ]. .K2 = [H 2S ] 10−23 [S ] = [ H + ]2 2- 10−23 [S ] = (10− 9 ) 2 2- [S2-] = 10-5 mol/L 105 . logo podemos obter a concentração de H+.1 mol/L podemos calcular a concentração de sulfeto (S2-): [ H + ]2 .CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS SOLUÇÃO: Primeiramente. [S2-] = 2. mais sólido deve se 106 CdS ↔ Cd2+ + S2Kps = [Cd2+] . [[Cu (CN ) 4 ]3− ] [CN − ]4 [Cd(CN)4]2.4.0. a concentração do íon metálico é reduzida. = [Cu + ] .10-14.e [Cd(NH3)4]2.10-24)2.1) A partir dos valores de Kps informados neste exercício.10-47 Sendo assim.10-14 mol/L 4 (0. adiciona-se um excesso de amônia à solução. [[Cd (CN ) 4 ]2 − ] [CN − ]4 5.5 [Cu ] = = 2. = [Cd2+] = 2+ [Cd 2+ ] . [CN − ]4 [[Cu (CN ) 4 ]3− ] K INS .[S2-] = (2. precipita CdS.1) 1. podemos calcular as concentrações dos íons Cu+ e Cd2+.0. [Cu(CN)4]3. [S2-] = 1.sejam formados. separa-se o cobre do cádmio.0. até que os complexos [Cu(NH3)4]3.10-28 . Por filtração.10-19 > Kps CdS. temos que: Cu2S ↔ 2 Cu+ + S2Kps = [Cu+]2 .5.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Agora. Se for introduzido agora H2S na solução.e [Cd(CN)4]2.↔ Cd2+ + 4 CNKINS. podemos concluir que: Como PI = [Cu+]2 .↔ Cu+ + 4 CNKINS.10-53 < Kps Cu2S. forma-se o precipitado amarelo de CdS. indicando a presença de Cd2+.0.10 −28 . 0.10−17 . [S2-] = 7.5.estejam formados.5 [Cd ] = = 7.25.4. A coloração azul intenso dos íons [Cu(CN)4]3. e todo o cobre (II) seja reduzido a cobre(I). Esta diferença no comportamento dos íons cobre e cádmio é utilizada na separação de ambos da seguinte forma. Primeiro. 0. Como resultado. e obtém-se uma solução incolor.10-5 = 7.(que serve como teste para o cobre) desaparece. Depois adiciona-se KCN até que os complexos tetraciano [Cu(CN)4]3. Quando um íon complexo é formado em uma solução de um sal insolúvel. não precipita Cu2S Como PI = [Cd2+] .10-24 mol/L 4 (0. [CN − ]4 [[Cd (CN ) 4 ]2 − ] [Cu+] = + K INS .10-5 = 6. CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS dissolver. a fim de preencher a quantidade de íon metálico perdida. aumenta quando são formados íons complexos.2. causando. SOLUÇÃO: Antes que qualquer NH3 tenha sido adicionado. Assim. um deslocamento do primeiro equilíbrio para a direita. temos o seguinte equilíbrio: AgCl(s) ↔ Ag+ + ClComo os íons livres de prata formam com o NH3 um complexo estável. geralmente. do íon complexo. à medida que este é adicionado ao sistema um segundo equilíbrio é estabelecido. [Cl − ] [ NH 3 ] 2 Podemos obter esta expressão multiplicando o Kps do AgCl pela KForm. AgCl(s) ↔ Ag+ + ClAg+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl- A constante de equilíbrio para esta reação global é: Kc = + [ Ag ( NH 3 ) 2 ] . pela remoção de alguns íons Ag+. Assim. Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ A criação deste novo equilíbrio interfere com o primeiro. Consideremos o efeito que a adição de 1 mol/L de NH3 produz sobre uma solução saturada de AgCl 1 mol/l a 25ºC . até que a concentração exigida pelo Kps do sal seja alcançada. parte de AgCl sólido se dissolve. EXEMPLO 7. com isso. Como resultado. K c = K ps x K FORM = [ Ag + ] [Cl − ] x [ Ag ( NH 3 ) 2 ][Cl − ] [ Ag + ] [ NH 3 ] 2 + 107 . a solubilidade de um sal insolúvel. Os dois equilíbrios representados pelas equações acima podem ser combinados em um equilíbrio global adicionando-se um ao outro. 10-10) x (1. então.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Portanto.8.0 -2x (1 – 2 x) Substituindo as concentrações no equilíbrio. com o conhecimento do Kps do sal.107) = 2.0 − 2 x) 2 ( 1 − 2x )2 Kc = 108 . temos: ( x) .10-3 Se designarmos x o número de mol/L de AgCl que se dissolvem.65. Conforme já vimos. do íon complexo (ou KINS.47.0 +x x NH3 Conc. teremos as seguintes concentrações iniciais e no equilíbrio: Ag(NH3)2+ 0. Inicial Variação Conc. a reação global de equilíbrio para este problema é: AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl- Sendo assim. ( x ) x2 = = 2. = (1. da KForm. no Equilíbrio 1. na equação do Kc.) e da concentração de NH3. podemos escrever a constante de equilíbrio como sendo: + [ Ag ( NH 3 ) 2 ] . [Cl − ] Kc = [ NH 3 ] 2 onde Kc = Kps x KForm. é possível determinar a solubilidade do AgCl em NH3.65.0 +x x Cl0.10-3 ( 1. como é mostrado a seguir. 0 − 2 x x = 0. formando o íon hexaminoniquelato (II).15. Outra aplicação importante é o teste para identificação do Fe3+ com tiocianato. Em meio ligeiramente ácido e na presença de SCN. Os campos são: (A) Na identificação de íons: Algumas reações. Uma reação específica e muito sensível é a identificação do cobre pela amônia. com alguma prática. devido ao complexo hexatiocianatoferrato (III).CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Extraindo a raiz quadrada de ambos os membros. segundo a reação: Cu 2+ + 4 NH 3 ↔ [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ azul azul escuro Somente o níquel apresenta uma reação semelhante.4. forma-se uma coloração de um vermelho intenso (vermelho sangue). de cor azul menos intensa. temos: x = 5. encontramos que 0. Fe3+ + 6 SCN − ⇔ [ Fe( SCN )6 ]3− 109 Amarelo vermelho-sangue . 7.047 mol de AgCl se dissolverão em 1 L de solução de 1.em excesso. que levam a formação de complexos.10 − 2 1. quando se forma o íon tetraminocuprato (II) azul escuro. cobre e níquel podem ser diferenciados entre si.047 Portanto. No entanto. APLICAÇÃO DE COMPLEXOS NA ANÁLISE QUALITATIVA A formação de complexos em análise qualitativa inorgânica apresenta dois campos importantes de aplicação. [Ni(NH3)6]2+.0 mol/L de NH3. podem ser utilizadas como testes específicos para íons. sendo este elemento mascarado por meio de íons cianeto. Ag + + Cl − ↔ AgCl(s ) Pb 2+ + 2 Cl − ↔ PbCl2( s ) 110 . Alguns complexos são precipitados. permitindo que sejam testados outros íons neste meio. pode ocorrer interferências devido a presença de outros íons na solução. Um outro exemplo do uso de mascaramento é a adição de reagentes orgânicos contendo grupos hidroxila. vermelho brilhante. tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidrolisados. é possível evitar essa interferência pela adição de reagentes denominados agentes mascaradores. que formam complexos muito estáveis com os íons interferentes. Em alguns casos. Um exemplo clássico de mascaramento anteriormente citado. Não há necessidade de uma separação física dos íons envolvidos e.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Esta reação é específica para o Fe3+ e pode ser realizada na presença de Fe2+. Tais soluções podem. Ni 2 + + 2 HDMG ⇔ [ Ni ( DMG ) 2 ]2 + + 2 H + Verde vermelho brilhante Esta reação é específica e sensível para o níquel. como o dimetilglioximato de níquel (II). se realizada em condições experimentais adequadas. produzimos uma mistura de precipitados de AgCl e PbCl2. devido a formação de complexos. que também reagem com o reagente. Ni(C4H8O2N2)2. (B) Mascaramento: Ao tentarmos identificar um íon específico com um determinado reagente. para evitar a precipitação de seus hidróxidos. ao analisarmos o chumbo na presença da prata por meio de cloreto. consistiu na identificação do cádmio com H2S na presença de cobre. o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido consideravelmente. O mascaramento também pode ser alcançado pela dissolução de precipitados. então. como ácido tartárico ou ácido cítrico. portanto. formando pela reação entre os íons níquel (II) e a dimetilglioxima. Por exemplo. às soluções contendo Fe3+ ou Cr3+. um complexo e pode ser expresso por: [H(H2O)]+ Para o sulfato de cobre pentahidratado. e são exemplos: [Ni(H2O)6]2+ [Al(H2O]6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Zn(H2O)4]2+ íon hexaquoniquelato (II) íon hexaquoaluminato íon tetraquocuprato (II) íon tetraquozincato (II) Alguns ânions. confirma-se a presença do Pb. não se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de moléculas 111 . sem qualquer teste subsequente. dissolveremos o AgCl sob a forma do íon diaminoargentato: AgCl + 2 NH 3 ↔ [ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ + Cl − Enquanto o PbCl2. é. os complexos (íons ou moléculas) são freqüentemente encontrados.5. H3O+. como o sulfato. também formam aquocomplexos: [SO4(H2O)]2íon monoaquossulfato (II) O íon hidrônio. na realidade.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Se adicionarmos amônia. Os complexos mais importantes são: (A) Aquocomplexos: A maioria dos cátions comuns se encontram em solução aquosa na forma de aquocomplexos. permanece como um precipitado branco. 7. por exemplo. CuSO4. sua fórmula deveria ser expressa com maior precisão como [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]. Dessa forma. PRINCIPAIS TIPOS DE COMPLEXOS Na análise inorgânica qualitativa. A fórmula comum.5H2O. Cu2+. A despeito da existência desses aquocomplexos. escrevemos simplesmente Ni2+. na realidade. a menos que a formação ou decomposição do aquocomplexo assuma um significado especial na reação química. a dissolução em excesso de bases é devida. 240 ºC. [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+ íon diaminoargentato (I) íon tetraminocuprato (II) íon hexaminocobaltato (II) (C) Hidroxocomplexos: Certos precipitados de hidróxidos de elementos anfóteros. isto é. podem ser dissolvidos pela adição de ácidos ou bases. H+ e SO42-. eles apresentam ambos os caráter: ácido e básico. da rede cristalina do sulfato de cobre. (B) Aminocomplexos: São formados pela adição de um excesso de amônia à solução de certos íons metálicos. Zn2+. à formação de hidroxicomplexos. normalmente ignoramos nas fórmulas e equações. e são decompostos pela adição de ácidos minerais. as moléculas de água coordenadas. Por aquecimento. Tais complexos são: Esses íons existem apenas a pH > 8. como o hidróxido de zinco. é encarado como um simples íon metálico (como Zn2+). a uma temperatura de 120 ºC. Este fato pode ser facilmente explicado. Al3+. ao passo que a quinta molécula somente será removida a uma temperatura muito mais alta. que. Enquanto sua dissolução no ácido leva à formação de um aquocomplexo do próprio metal.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS de água (cobre-água e sulfato-água) na estrutura cristalina. por sua vez. como no caso: Zn(OH ) 2( s ) + 2OH − ⇔ [ Zn(OH ) 4 ]2 − 112 . Zn(OH)2. liberamos em primeiro lugar as quatros moléculas de água. e o hexafluorzinconato (IV). segundo a reação: AgCl( s ) + Cl − ⇔ [ AgCl2 ]− Alguns fluoretos complexos são especialmente estáveis. [AlF6]3-. numa concentração adequadamente elevada. segundo a reação: Fe3+ + 6Cl − ⇔ [ FeCl6 ]3− O precipitado branco de AgCl pode ser dissolvido em HCl concentrado. freqüentemente. Outros hidroxicomplexos semelhantes solúveis são: [Pb(OH)4]2[Sn(OH)4]2_ [Sn(OH)6] [Al(OH)4] 2- íon tetrahidroxiplumbato (II) íon tetrahidroxiestanato (II) íon hexahidroxiestanato (IV) íon tetrahidroxialuminato (D) Complexos de halogenetos. [ZrF6]2-. pela formação de íon dicloroargentato (I) incolor. como os íons hexafluoraluminato. ZnO22-. por exemplo. o flúor é. hexafluorferrato (III). 113 . coordenados aos íons metálicos. ambos incolores. utilizado como agente mascarador em análise qualitativa e quantitativa. Os íons halogenetos são. Se. formando halogenetos complexos. às vezes. esta solução passa a apresentar uma coloração amarela devido à formação do íon hexacloroferrato (III). representado como sendo o ânion zincato. Por essa razão. um excesso de HCl for adicionado a uma solução contendo Fe3+. [FeF6]3-.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS O íon tetrahidroxizincato (II) é. muitas vezes. provalvelmente. é usado como agente mascarador. em geral. segundo as reações: Fe3+ + 6 SCN − ⇔ [ Fe( SCN )6 ]3− íon hexatiocianoferrato (III) amarelo vermelho-sangue Co 2 + + 4 SCN − ⇔ [Co( SCN ) 4 ]2 − rosa azul íon tetratiocianocobaltato (II) (F) Complexos quelatos: São muito estáveis e bastante comuns na química analítica. O tiocianato é utilizado em alguns casos para a detecção de íons. tais como: [Fe(C2O4)3]3[Sn(C2O4)3]2[Sb(C2O4)3]3- íon trioxalatoferrato (III) íon trioxalatoestanato (IV) íon trioxalatoantimoniato (III) 114 .CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS (E) Complexos de cianetos e tiocianatos: Os íons cianeto formam complexos estáveis com vários metais. Tais complexos são: [Ag(CN)2][Cu(CN)4]3[Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3- íon dicianoargentato íon tetracianocuprato (I) íon hexacianoferrato (II) íon hexacianoferrato (III) O cianeto. São formados com ligantes polidentados. o ligante bidentado mais simples e forma complexos quelatos. Sua reação com o Fe3+ e com o Co2+ é característica e pode ser empregada na detecção de ambos. O oxalato é. RESPOSTA: 0. como a sacarose. RESPOSTA: 3.10-13 .0.01 mol/L de AgI? Dado: Kps AgCl = 1. Kps AgI = 9.3. Que acontece se adicionarmos 0.10-21 mol/L. [Ag(CN)2].10-8. KINS. também são usados.7 mol/L 7.CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS Os oxiácidos.8.01 mol/L de AgI? Dado: Kps AgCl = 1. 115 .10-10 .7.1. 7.10-10.8. a uma mistura que contém 0. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 7.10-17.01 mol/L de AgCl e 0.01 moles de AgBr em 1 litro de solução? Dados: Kps AgBr = 5.10-17. Que acontece se adicionarmos 2 mol/L de NH3. KINS.= 1.10-10. KINS.10-10 mol/L. RESPOSTA: [Ag+] = 1. RESPOSTA: [Ag+] = 4.4.10-8.5. 7. Qual a concentração de NH3 necessária para dissolver completamente 0.5.05 mol/L de KCN a uma mistura que contém 0.00.02 moles de AgCl? Dados: Kps AgCl = 1. principalmente como agentes mascaradores em análise qualitativa.0. Ag(NH3)2+ = 6.40 mol/L. Kps AgI = 9.01 mol/L de AgCl e 0. e o polióis.0.10-21.10-8 .8. Ag(NH3)2+ = 6.2.78.0. Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH3 em água se um litro desta solução dissolve apenas 0. KINS. [Ag(NH3)2+] = 6. como o ácido cítrico ou tartárico. 8. Como exemplo. O número de oxidação é definido como a 116 . : H : H + :O: : H:O:H : Na molécula de hidrogênio acima. o par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos por se tratar de núcleos idênticos. Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº Na reação acima houve transferência de 2 elétrons de cada átomo de zinco para cada átomo de cobre. no entanto. como por exemplo. acompanhada por troca de elétrons entre os reagentes. essa transferência não é tão evidente. os pares de elétrons são compartilhados desigualmente. Em alguns casos. PRINCÍPIOS E TEORIA DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO As reações de óxido-redução são reações nas quais ocorrem transferência de elétrons entre duas substâncias. na reação entre hidrogênio e oxigênio para a formação de uma molécula de água como pode ser visto abaixo. Na transferência de elétrons nas reações de óxido-redução é utilizado o chamado “número de oxidação” ou “estado de oxidação”. Enquanto na molécula de água. Vejamos agora as transformações químicas. onde o número de oxidação (valência) dos reagentes não mudava. Isso é devido ao oxigênio ser mais eletronegativo do que o hidrogênio. reações nas quais há uma mudança no estado de oxidação. na qual a transferência de elétrons é produzido como resultado de reações espontâneas denominadas de Reações de Óxido-Redução ou Reações Redox nas pilhas eletroquímicas. este é um exemplo de reação de óxido-redução em que há apenas uma transferência parcial de elétrons. Há. isto é.CAPÍTULO VIII. eles pertencem mais ao átomo de oxigênio do que os átomos de hidrogênio. Portanto.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Todas as reações mencionadas nas seções anteriores foram reações de combinação de íons. vamos considerar a reação entre zinco metálico e íons Cu2+ em solução aquosa.1. do ferro no íon Fe3+ é +3 e íon Fe2+ é +2. Essas regras são as seguintes: a) O número de oxidação de cada átomo nos elementos livres é igual a zero. os números de oxidação do sódio (Na). Neste caso. por exemplo: SO42+6 -2 +6 + 4. do oxigênio no íon O2.(-2) = -2 Agora. o número de oxidação do oxigênio é +2. exceto para os hidretos metálicos onde o número de oxidação do hidrogênio é -1. d) Outra exceção é nos compostos de oxigênio e flúor como. por exemplo. onde o número de oxidação é -1. o número de oxidação é igual à carga do íon. vamos considerar novamente a seguinte reação de óxido-redução abaixo: Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº Número de oxidação: 0 +2 +2 0 117 .CAPÍTULO VIII. c) O número de oxidação do oxigênio na maioria dos compostos é -2. o composto F2O.é -2. hidrogênio (H2) e no enxofre (S8) são iguais a zero. (+1) + (-2) =0 g) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos em um íon complexo deve ser igual à carga do íon. Uma exceção são para os peróxidos. e) O número de oxidação do hidrogênio na maioria das substâncias é +1. f) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula neutra deve ser igual a zero. Assim. os números de oxidação do sódio no íon Na+ é +1.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO carga que resulta para um átomo quando os elétrons são considerados de acordo com algumas regras operacionais. Sendo assim. por exemplo: H2O +1 -2 2. b) Nos íons simples. Enquanto o cobre foi reduzido. seu estado de oxidação altera-se para valores mais negativos.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 na reação acima. Quando um elemento está sendo reduzido. Assim. Que consiste em duas semi-células . O número de oxidação do cobre foi de +2 para zero. seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. podemos dizer sobre a reação de óxido redução acima que o zinco foi oxidado. pois houve um aumento no número de oxidação. ou célula galvânica (pilha galvânica). O zinco e o cobre são o agente redutor e oxidante. Os dois (2) eletrólitos são ligados por uma ponte salina e . 8. O agente redutor é aquele que perde elétrons e é oxidado no processo. ou também uma bateria. Então. íons ou moléculas). O 118 . PILHA ELETROQUÍMICA OU CÉLULA GALVÂNICA Um equipamento apropriado. Oxidação: é um processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelas substâncias (átomos. respectivamente. no qual essa transferência pode ser efetuada. Redução: é um processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelas substâncias (átomos. Quando um elemento está sendo oxidado. se os eletrodos forem conectados por fios condutores. íons ou moléculas).2. dizemos que o zinco sofreu uma oxidação. pois houve uma diminuição do número de oxidação. cada qual formada por um eletrodo e um eletrólito. se chama uma pilha eletroquímica (célula eletroquímica). os elétrons fluirão na direção indicada. O agente oxidante é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo.CAPÍTULO VIII. dizemos que o cobre sofreu uma redução. Logo. A função da ponte salina é separar fisicamente os compartimentos eletródicos e reduzir a diferença de potencial que surge quando duas soluções diferentes são postas em contato entre sí. que permite o transporte dos íons de um compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. A ponte salina é. conforme mostra a Figura 8. A voltagem que se lê no voltímetro cai a zero.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO movimento de elétrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente elétrica. o fluxo de íons fica interrompido e cessa o fluxo de elétrons. tal como KNO3. Figura 8.1. Pilha eletroquímica com eletrodos de Cu2+(aq)/Cu(s) e Zn2+(aq)/Zn(s) 119 . geralmente.CAPÍTULO VIII. um tubo em forma de U cheio com um eletrólito. KCl ou Na2SO4 em água.1. Se a ponte salina for removida. A “força” com que estes elétrons se movem é chamada força eletromotriz ou f.m. São as mesmas que as das entalpias padrões e das energias livres padrões de formação. E. nos respectivos estados padrões.0 atm e a temperatura da pilha é 25º C. é chamada de potencial padrão. 120 . cada símbolo e fórmula têm o seu significado. chamada de diagrama da pilha. e é medida em volts (V).m. temos: 2+ 2+ Zn(s) I Zn II Cu I Cu(s) 8. a f. produzida por uma pilha eletroquímica é chamada de potencial eletroquímico. A f. uma linha vertical representa uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina. O diagrama da pilha de Daniell. todas as pressões parciais dos gases são 1. definem-se condições padrões para as medições eletroquímicas.e.0 M.e. POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGI LIVRE DE REAÇÃO A corrente elétrica obtida de uma pilha eletroquímica resulta do escoamento forçado de elétrons do eletrodo negativo. Uma vez que o potencial da pilha depende das concentrações dos reagentes e produtos.m. se transformarem nos produtos em seus respectivos estados padrões. designado como Eº.1 é a seguinte: Zn(s) I ZnCl2(aq) II CuSO4(aq) I Cu(s) Aqui. para a reação da Figura 8.3. Simplificando. para o eletrodo positivo. O potencial padrão Eº é a medida da tendência dos reagentes. através de um fio externo.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO As pilhas eletroquímicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada.CAPÍTULO VIII. Quando todas as concentrações iônicas são 1.e. 1. ∆Gºr. A reação entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente elétrica numa pilha.4.1. Para esta reação. SOLUÇÃO: Aplicando os dados fornecidos no exercício na equação da variação de energia livre da reação.nFEº onde n é o número de mols de elétrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na reação redox balanceada e F é a constante de Faraday. 105 C V/ mol Como CV= 1 J.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Então.10 V Como as reações espontâneas têm variação de energia livre.485 C/mol.1 V. EXEMPLO 8. portanto é uma reação favorável aos produtos (reação espontânea).65 . CÁLCULO DO POTENCIAL Eº DE UMA PILHA ELETROQUÍMICA 121 . (1. temos: ∆Gr= -nFE ∆Gr= -2 (9. negativa. o sinal negativo na equação da relação entre variação de energia livre padrão e o potencial padrão da rea ção mostra que todas as reações espontâneas (favoráveis aos produtos) de transferência de elétrons têm um potencial Eº positivo.1 V) ∆Gr= -2.CAPÍTULO VIII. Considere a equação química para a reação da célula de Daniell. concluímos que a energia livre da reação é cerca de -210 kJ/mol.104 C/mol) . a variação de energia livre nesta transformação é a variação de energia livre padrão da reação. onde seu valor numérico é 96.escrita na forma: Zn(s) + Cu(aq) ↔ Zn(aq) + Cu(s) Eº= + 1. A relação entre estas duas grandezas é: ∆Gºr = . 8. n=2 porque 2 mols de elétrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1. ∆Gºr. H2. com a semi-reação H2/H3O+.76 V.00 V.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO No caso da reação da pilha de Daniel seria muito conveniente se pudéssemos calcular o potencial padrão e é razoável pensar que ele possa ser a soma dos potenciais associados as duas semi-reações. quando se monta o eletrodo padrão de hidrogênio com um outro eletrodo.10 V 122 . O padrão adotado pelos químicos é da reação do eletrodo padrão de hidrogênio como mostrado abaixo: 2 H3O+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g. O problema está na impossibilidade de se medir diretamente o potencial das semi-reações isoladas. Zn) = 1. numa pilha eletroquímica. é o agente redutor.reação (de um eletrodo) em combinação com uma outra semi-reação padrão (um eletrodo padrão).CAPÍTULO VIII. Cu) – Eº (Zn2+. pois o que se mede é a diferença de energia potencial dos elétrons em dois ambientes químicos diferentes.00 V A reação do eletrodo padrão de hidrogênio tem.76 V e o potencial padrão 2+ 2+ da célula Zn(s) I Zn II Cu I Cu(s) é 1. o potencial 0. podemos medir o potencial padrão de uma semi. do outro. Então. a semi-reação H2/ H3O+ pode ser ou uma oxidação ou uma redução. enquanto o H3O+ (aq) é o agente oxidante. O potencial padrão de um eletrodo de zinco é -0. devemos montar uma pilha eletroquímica com este eletrodo num lado e um eletrodo de hidrogênio. assim o zinco é oxidado e o cobre é reduzido (local da redução ou lado direito da reação).10 V: Eº (Cu2+.10 V. O hidrogênio molecular. EXEMPLO 8. 1 bar) + 2 H2O (l) Eº = 0. O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial necessário para que o potencial da célula seja 1. O potencial padrão do zinco é -0. Para medir o potencial de qualquer semi-reação de uma pilha. Qual é o potencial do eletrodo de cobre? SOLUÇÃO: O eletrodo de zinco é o ânodo (local da oxidação ou lado esquerdo da reação). Porém. convenientemente.2. Alguns potenciais padrões de redução Eº são apresentados na Tabela 8.CAPÍTULO VIII. Cu)= 1. Eº (Cu2+.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Então. mas os seus sinais se invertem. Além disso.10 V + Eº (Zn2+.1. o valor em módulo de ∆Gº e de Eº permanece constante.10 V – 0.76 V= + 0.34 V É importante lembrar que quando uma reação é invertida. Zn)= 1. devemos saber que ao multiplicar uma semi-reação por qualquer número o potencial padrão de redução (Eº) e o potencial da semi-cécula (E) não mudam. 123 . + 4 H+ + 3 ePbO2(s) + SO 42.230 + 1.08 + 0.017 0.40 + 0.1.8277 .137 + 0.925 .0.50 + 1.855 + 0.255 .763 -0.89 + 0.14 .575 + 0.2.535 + 0.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Tabela 8.1.360 + 1.2.(aq) + 4 H3O+(aq) + 2 eMnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 eAu3+(aq) + 3 eCl2(g) + 2 eCr2O72-(aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 eO2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 eMnO2(s) + 4 H3O+ + 2 eBr2(l) + 2 eNO3-(aq) + 4 H3O+(aq) + 3 eOCl-(aq) + H2O(l) + 2 eHg2+(aq) + 2 eAg+(aq) + eHg22+(aq) + 2 e Fe3+(aq) + e I2(aq) + 2 eH3AsO4 + 2 H3O+ + 2 eI2(s) + 2 eI3.0.+ e2 H3O+(aq) + 2 eSn2+(aq) + 2 eNi2+(aq) + 2 eV3+(aq) + ePbSO4(s) + 2 eCd2+(aq) + 2 eFe2+(aq) + 2 eFeCO3(s) + 2 eZn2+(aq) + 2 e2 H2O(l) + 2 eAl3+(aq) + 3 eMg2+(aq) + 2 eNa+(aq) + eK+(aq) + eLi+(aq) + eEº (V) + 2.789 + 0.00 .045 → 2 F→ 4 H2O(l) → MnO2(s) + 2 H2O → PbSO4(s) + 6 H2O(l) → Mn2+(aq) + 12 H2O(l) → Au(s) → 2 Cl→ 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l) → 6 H2O (l) → Mn2+ + 2 H2O → 2 Br-(aq) → NO(g) + 6 H2O(l) → Cl-(aq) + 2 OH-(aq) → Hg(l) → Ag(s) → 2 Hg(l) → Fe2+(aq) → 2 I→ H3AsO3 + H2O → 2 I-(aq) → 3 I→ 4 OH-(aq) → Cu(s) → Ag(s) + Cl→ As(s) + 3 H2O → Cu+ → Sn2+(aq) → Cu(s) + Cl- → Ag(s) + 2 S2O32→ H2(g) + 2 H2O(l) → Sn(s) → Ni(s) → V2+(aq) → Pb(s) + SO42-(aq) → Cd(s) → Fe(s) → Fe(s) + CO32→ Zn(s) → H2(g) + 2 OH-(aq) → Al(s) → Mg(s) → Na(s) → K(s) → Li(s) 124 .685 + 1.692 + 1.96 + 0.2.66 .87 + 1.40 .CAPÍTULO VIII.222 + 0.229 + 1.44 .37 .3.337 + 0.+ 2 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 eCu2+(aq) + 2 eAgCl(s) + eH3AsO3 + 3 H2O+ + 3 eCu2+ + eSn4+(aq) + 2 eCuCl(s) + eAg(S2O3)23.25 .756 .771 + 0.535 + 0.0.80 + 0.0.0. Potenciais padrões de redução em solução aquosa a 25ºC Semi-reação F2(g) + 2 eH2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 eMnO4.52 + 1.714 .620 + 0.0.77 + 1.15 + 0.2475 + 0.0.33 + 1.0.356 .161 + 0. numa pilha em condições diferentes das condições padrões. temos: aA + nē ↔ bB G= Gº . Para a semi-reação genérica abaixo.RT ln [B]b nF [A]a R= 8. temos: E= Eº .303 log n onde: ∆G= -nFE d e ∆Gº= -nFEº Sendo assim.0.314 J/K mol F= 96. e também possibilita a determinação de concentrações de reagentes ou produtos pela medida do potencial de uma pilha.CAPÍTULO VIII.0. podemos escrever: E= Eº .0592 log 1 2 [Zn2+] 125 .5. (1) Zn2+ + 2ē ↔ Zn(s) E= Eº .EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO 8.485 C/mol T= 298 º K O ln= 2. Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst são apresentadas a seguir.RT ln [B]b nF [A]a Então.0592 log [B]b n [A]a EXEMPLO 8. EQUAÇÃO DE NERNST A equação de Nernst permite efetuarmos o cálculo do potencial E.3. Calcule a f.+ 5ē + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O E= Eº . (4) MnO4.15 M de CuSO4 e um bastão de zinco numa solução 0.e. de uma célula de Daniell formada pela imersão de uma lâmina de cobre numa solução 0.CAPÍTULO VIII. PH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na superfície do eletrodo.= │ ECu .m. da célula é expressa por: f.76 V .e.4.EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO (2) Fe3+ + ē ↔ Fe2+ E= Eº .34 V EºZn= -0.EZn│ 126 EºCu= 0.e.0592 log [Cl-] 1 EXEMPLO 8.0592 log PH2 2 [H+]2 Neste exemplo.m. [H+]8 (5) AgCl(s) + ē ↔ Ag(s) + Cl- E= Eº .0.0592 log [Fe2+] 1 [Fe3+] (3) 2H+ + 2ē ↔ H2(g) E= Eº . SOLUÇÃO: Os potenciais padrões de redução tabelados são: Cu2+ + 2 ē ↔ Cu Zn2+ + 2 ē ↔ Zn A f. Normalmente.25 M de ZnSO4 interligando-se as duas semi-células.0.0.0592 log [Mn2+] 5 [MnO4]-.0.m. seu valor será o mesmo da pressão atmosférica. CAPÍTULO VIII- EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Devemos, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de eletrodo: ECu= EºCu - 0,0592 log [Cu2+] 2 ECu = 0,34 + 0,0592 log 0,15 = 0,316 V 2 e EZn= EºZn - 0,0592 log [Zn2+] 2 ECu = -0,76 + 0,0592 log 0,25 = -0,778 V 2 Então, podemos calcular agora a f.e.m. como sendo: f.e.m.= │ ECu - EZn│= │0,316 – (-0,778)│= 1,094 V 8.6. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO Uma das aplicações mais úteis e generalizadas das medidas da f.e.m. é o cálculo das constantes de equilíbrio de reações químicas. Se pode deduzir uma relação importante entre a constante de equilíbrio e a f.e.m. de uma dada reação total. A variação de energia livre de uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio pela equação: ∆Gº= - RT ln K A variação da energia livre normal e a f.e.m. de uma reação em condições normais pode ser igualada a expressão: ∆Gº= - nFEº 127 CAPÍTULO VIII- EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Por combinação destas duas equações obtemos RT ln K = nFEº ln K= nFEº RT Transformando para logarítimos decimais e substituindo as diversas constantes físicas, obtemos o seguinte resultado: log K= nEºcélula 0,0592 K= 10 n(Eº direita- Eº esquerda /0,0592 EXEMPLO 8.5. Calcule a constante de equilíbrio da reação: MnO4 + 8 H + 5 Fe + 2+ (5 ē) ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O Para esta reação, temos: K= [Mn2+]. [Fe3+]5 [MnO4-]. [H+]8. [Fe2+]5 Onde n= 5, Eº1= 1,52 V , Eº2= 0,76 V. Utilizando a equação da constante de equilíbrio da reação de óxido-redução, temos: log K= 5 (1,52-0,76) 0,0592 K= 10 3,8/0,0592 K= 1,51.1064 128 CAPÍTULO VIII- EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) Calcule a constante de equilíbrio da reação: 2 Fe3+ + Sn2+ ↔ 2 Fe2+ + Sn4+ (2 ē) RESPOSTA: K= 4,21. 1020. 2) Uma solução contém FeCl2 0,05 M e FeCl3 0,15 M. Qual é o potencial de óxido-redução a ser medido na solução? Dado: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V 3) Calcule o potencial para a célula: Ag│Ag+ (0,20 mol/L) ║Cu2+ (0,20 mol/L) │Cu RESPOSTA: -0,412 V 4) A constante do produto de solubilidade para Ag2SO3 é 1,5 . 10-14. Calcule Eº para o processo: Ag2SO3(s) + 2ē ↔ 2 Ag + SO32RESPOSTA: 0,390 V 5) Escreva as equações balanceadas para as seguintes reações. Acrescente H+ e/ou H2O necessários para obter o balanceamento. (a) Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ (b) NO3- + Cu(s) ↔ NO2(g) + Cu2+ (c) Ag(s) + I- + Sn4+ ↔ AgI(s) + Sn2+ (d) HNO2 + MnO4- ↔ NO3- + Mn2+ 6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equação para cada semi-reação do exercício 5. 129 CAPÍTULO IX - COLÓIDES Neste capítulo estudaremos as soluções coloidais. 9. O ESTADO COLOIDAL Em 1861, o químico inglês Thomas Graham estudando a difusão de uma serie de substancias, classificou estas substancias em dois grupos: cristalinas e coloidais. Sabe-se atualmente que a expressão “colóide” refere-se a um estado da matéria e não a uma classe particular de substancias. Para entender melhor o que é e como reconhecer o estado coloidal será agora apresentado este estado da matéria tão importante para a química analítica. 9.1. Quando se atinge o estado coloidal? O estado coloidal é atingido quando se faz uma reação química e aparentemente formou-se um precipitado, porém, não se observa uma deposição de sólido no fundo do frasco de reação. Aparentemente o colóide se assemelha a uma gelatina dispersa na água. 9.2. Sistemas dispersos As soluções coloidais pertencem a uma classe geral de sistemas dispersos. Estes são sistemas em que uma substância finamente dividida esta distribuída ou dispersa em uma segunda substancia, chamada de dispersante ou fase de dispersão. Os sistemas dispersos apresentam grandes variações em relação ao grau de dispersão. Em um extremo estão as suspensões, em outro extremo as soluções verdadeiras. Entre este dois extremos temos as soluções coloidais. Nos sistemas dispersos podemos fazer as seguintes considerações em relação ao tamanho das partículas dispersas: a) Suspensões e emulsões: as partículas dispersas são maiores que 10-7 m; b) Soluções coloidais: as partículas dispersas têm entre 10-7 m e 10-9 m; c) Soluções verdadeiras: as partículas dispersas são menores que 10-9 m; 130 CAPÍTULO IX - COLÓIDES 9.3. Características do estado coloidal Algumas reações químicas aparentemente não formam precipitadas, mas apresentam uma coloração tão intensa e quando são observadas pela luz refletida apresentam-se opacas (não permitem a passagem da luz). Se um poderoso feixe luminoso atravessar a solução, e esta for observada por um microscópio em ângulos retos à luz incidente, será observado a dispersão da luz (pontos de luminosidade brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas partículas em suspensão na solução. A dispersão da luz é conhecida como EFEITO TYNDALL. As soluções verdadeiras (aquelas com partículas de dimensões moleculares) não apresentam efeito Tyndall. Quando se tenta filtrar uma solução coloidal observa-se que as partículas ultrapassam facilmente o papel de filtro. Quando se deixa em repouso uma solução coloidal, mesmo por um longo tempo, não se observa a deposição de sólido no fundo do frasco. Soluções coloidais não são, portanto, soluções verdadeiras. Um exame mais aprofundado mostra que não são homogêneas, mas consistem em uma suspensão de partículas sólidas ou líquidas em um líquido. 9.4. Classificação dos colóides Os sistemas coloidais, que apresentam um líquido como meio de dispersão, são geralmente denominados sóis para distingui-los das soluções verdadeiras; a natureza do líquido é indicada por um prefixo, como hidrossol (quando o líquido for a água) ou alcoossol ( quando o líquido for o álcool). O sólido produzido após a coagulação ou floculação de um sol foi originalmente denominado gel, mas esta expressão esta agora restrita aos casos em que todo o sistema forma um estado semi-sólido, sem que houvesse inicialmente qualquer líquido sobrenadante. Alguns autores utilizam o termo gel abrangendo precipitados gelatinosos, tais como os hidróxidos de alumínio e ferro (III), formados a partir de sóis, 131 gelatina. As soluções coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: liófobo (do grego: repulsa ao solvente) e liófilo (do grego: afinidade pelo solvente). dando como resultado uma massa de material que se sedimenta rapidamente.6. Como exemplos podemos citar: sóis de ácido salicílico. não se observa a formação de precipitado ao se examinar a mistura 132 . Como exemplos podemos citar: sais de metais. 9.CAPÍTULO IX . amidos e proteínas. não possuindo nenhuma regularidade em sua estrutura e se parecem com grandes massas amorfas. O processo de dispersão de um sólido floculado ou gel (ou coagel) para a obtenção de uma solução coloidal é denominado peptização. Quamdo o meio de dispersão é a água utiliza-se os termos: hidrófobo e hidrófilo. Os sais hidrófobos apresentam viscosidade e tensão superficial semelhante a da água. Coagulação de colóides Em certas circunstâncias pode se provocar que as partículas do colóide se aproximem entre si e se reúnam umas com as outras. Alguns são tênues e gelatinosos.COLÓIDES enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel. O sólido resultante se designa com o nome de precipitado coloidal e o processo em que ele é formado se denomina coagulação ou agregação. Exemplos de colóides Quando se passa gás sulfídrico através de uma solução refrigerada de óxido de arsênio (III). halogenetos de prata. Os sais hidrófilos apresentam viscosidade maior que a da água (apresentandose como uma massa gelatinosa) e tensão superficial mais baixa que a da água (às vezes espumas são produzidas). Geralmente a coagulação é conseguida por meio de calor ou por adição de um eletrólito (solução iônica).5. hidróxidos metálicos e sulfato de bário. mais facilmente filtrável. Uma das propriedades dos colóides é a sua tendência de coagular-se dando uma massa maior. 9. Os precipitados coloidais coagulados têm um aspecto completamente diferente dos precipitados cristalinos típicos. estanho (IV). sulfetos de níquel. mas com partículas tão finamente divididas que não se apresentam como um precipitado. cobre (II) e manganês (II). O que é a coagulação das soluções coloidais? 9. Na verdade estão no estado coloidal.1. e cloreto de prata e ácido silícico. no entanto.COLÓIDES resultante. Em que consiste a diferença entre colóides liófilos e colóides liófobos? 9. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 9. Outras soluções coloidais que podem ser encontradas em análise qualitativa incluem hidróxidos de alumínio.2.3. O que é peptização? 133 . É evidente que na reação se formou o sulfeto de arsênio (III).CAPÍTULO IX . ferro (III) e cromo (III). adquiriu uma coloração intensamente amarela. A solução. algumas etapas do esquema poderão ser excluídas.). ou os componentes de uma solução ou mistura”.) 134 . 10. 8) Caracterizar a forma com que os elementos estão distribuídos na natureza (especiação química). fazem parte da análise química que está associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificação e/ou quantificação de uma substância. 4) Desenvolver novos produtos.1 APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA: 1) Determinar e controlar a qualidade e/ou nível da poluição ambiental através da análise do ar. a modificação desse esquema dependerá do tipo de amostra que será analisada. 10. água e solos.CAPÍTULO X .2 ETAPAS ENVOLVIDAS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA De um modo geral o esquema abaixo mostra os passos mais importantes de uma análise química quantitativa típica.K) e traços de outros elementos necessários para o bom desenvolvimento dos mesmos. 7) Determinar a composição das rochas através de mapeamentos geológicos. 5) Diagnosticar doenças e controlar as condições dos pacientes através da análise química de materiais biológicos. 6) Analisar químicamente os solos para verificar a natureza e as quantidades de fertilizantes e nutrientes básicos (N. materiais etc. resina de troca iônica.P. 3) Monitorar o processo industrial. Se a concentração do analito na amostra pesada for inferior ao limite de detecção do método escolhido será necessário acrescentar uma etapa de pré-concentração (extração por solventes. etc. minérios) e de produtos (medicamentos.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA A química analítica quantitativa. alimentos. 2) Controlar a qualidade de matérias-primas (como óleo cru. junto com a química analítica qualitativa. Amostras líquidas de uma forma geral não apresentam problemas. f) o tempo analítico (controle de qualidade). c) a faixa de concentração a ser medida.2. 135 . g) o número de amostras a ser analisada.1 ESTUDO DO PROBLEMA: Os principais aspectos a serem considerados são: a) a natureza da informação procurada. d) a utilização dos resultados da análise. e) a disponibilidade de instrumentos.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Quantificação das amostras Fluxograma – Etapas de uma análise química quantitativa 10.CAPÍTULO X . b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser determinado. 5 REMOÇÃO DE INTERFERENTES Propriedades químicas e físicas de importância em análises químicas são representativas de um grupo de elementos ou compostos. tratamento ácido ou com solventes) permiti a solubilização dos analitos de interesse para sua posterior quantificação.4 DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA Através de procedimentos adequados (e. cromatografia. extração com solventes. Ex: Co2+ reagem com SCN. i) as condições na qual cada método é confiável.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA h) a necessidade de utilizar métodos não destrutivos para a análise. 10.2 COLETA E AMOSTRAGEM Deverá ser realizada por pessoa experiente e a quantidade de amostra coletada deverá verdadeiramente ser representativa de um todo. secagem. 10. j) as possíveis interferências que podem mascarar os resultados e saber como resolvê-las. O Fe 2+ também 136 ..2.g. ou agentes complexantes e outros são usados para este fim. Como existe uma série infindável de amostras.CAPÍTULO X . peneiramento etc. 10.produzindo uma coloração azul. visando à homogeneização da amostra.2. por este motivo é comum que mais de um elemento apresente reações semelhantes quando se efetua uma análise química usando reagentes não específicos. Espécies que afetam a medida final que não sejam o analito são chamados interferentes e deverão ser eliminados da solução. 10.2.2. o analista precisa ter conhecimento dos processos normais de amostragem padrão empregados para os diferentes tipos de materiais. Os métodos de separação como filtração.3 PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA Envolve a redução do tamanho das partículas. resinas etc. trituração. b) Volumetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e padronizado.3.2. A padronização do método. A análise multivariada refere-se a todos os métodos analíticos que analisam simultaneamente múltiplas medidas em cada indivíduo ou objeto sob investigação 10. a otimização dos melhores resultados.3 MÉTODOS UTILIZADOS EM ANÁLISE QUANTITATIVA 10.g. e a escolha da medida de resposta (e.2. Se vários parâmetros foram investigados em uma determinada análise é importante se utilizar a análise estatística multivariada. ou seja a coloração produzida pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)42-. ou seja.1 Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações químicas.6 QUANTIFICAÇÃO DAS AMOSTRA Para a quantificação de uma amostra é importante a escolha do método adequado e dependendo do método (clássico ou instrumental) é necessário validá-lo dento das condições do laboratório que se está efetuado as análises. 10. 10. Exemplos: a) Gravimetria por precipitação química: a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é isolado e pesado. os íons Fe 3+ 2+ - interferem na identificação do Co . absorbância.7 RESULTADOS: Para uma melhor interpretação dos resultados deve-se utilizar a análise estatística dos dados.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA reage com o SCN produzindo coloração vermelha. corrente) são parâmetros decisivos nesta etapa do processo. Exemplos: reações de neutralização. sinal de emissão. a calibração instrumental. complexação. potencial. 137 .CAPÍTULO X . 10. coulometria e potenciometria): compreendem a medida da variação da corrente.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA precipitação e óxido-redução. 10.4 Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria.3. elétrica. espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condições.).g.2 Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse (e.4 MÉTODOS TRADICIONAIS X MÉTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E DESVANTAGENS: Características Custo de Equipamentos Custo de Reagentes Tempo de otimização do aparelho Rapidez analítica Quantidade de amostra Sensibilidade Capacidade de automação Métodos Tradicionais Baixo Baixo Baixa Baixa Média Baixo-média baixa Métodos Instrumentais Alto Alto Médio-alta Alta Baixa Alta Média 10. infravermelho.1 g 10-2 a 10-1 g 10-3 a 10-2 g 10-4 a 10-3 g < 10-4 g 138 .5 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTO A QUANTIDADE DE AMOSTRA Classificação Macro Meso (semimicro) Micro Submicro Ultramicro Quantidade de amostra ≥ 0. ultravioleta. c) Volatilização ou desprendimento: mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química. emissão etc.3. 10.3 Métodos elétricos (voltametria. absorção. da voltagem ou da resistência em função da concentração de certas espécies em solução.CAPÍTULO X .3. 10. O número 1. Entretanto nos dois casos têm-se seis algarismos significativos. 15.7 possui quatro algarismos significativos. O número 142. No primeiro caso.6.427 x 102.2. têm-se quatro casas decimais e no segundo apenas uma.1 g) e depois em uma balança analítica cuja incerteza é décimo de miligrama (±0.4270 x 102. 151. Assim também os números 1516. Considere por exemplo o peso de um cadinho. 10.2 g e 11. primeiro em uma balança cuja incerteza é de décimo de g (± 0.516 e 139 . ele também tem quatro algarismos significativos. Os zeros à esquerda do 6 são meros ocupantes de casas decimais.6.0001 g) e que os resultados das pesagens foram 12. Assim quando se quer expressar a massa de 15.16. possui portanto.7.1 Algarismos significativos: O número de algarismos significativos é o número mínimo de dígitos necessários para escrever um dado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. porque todos os quatro dígitos são necessários.1321 g. Caso você escreva o mesmo número como 0. Para expressar os resultados se empregam três dígitos para primeira medida e 6 dígitos para a segunda. 1.1 mg. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM ARITMÉTICA: Os números de algarismos significativos não dependem do número de casas decimais. 10. porque pode ser escrito como 1.6.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 10. Se você escreveu 1. deve-se representá-la por 15132. em unidade de miligramas.2169 g respectivamente. o que não é o caso para o numero 142.000006302. subentendem que conhecia o valor do digito após 7.4270 x 102.302 x 10-6 possui quatro algarismos significativos.CAPÍTULO X . cinco algarismos significativos. Uma quantidade menor de dígitos não poderia expressar os resultados das medidas com a precisão com que foram efetuadas. O número 6.6 AVALIAÇÃO DOS DADOS OBTIDOS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA: É de grande importância que um analista tenha conhecimento sobre as regras de utilização dos algarismos significativos e os erros cometidos durante a execução de uma metodologia analítica para melhor avaliar os dados obtidos em uma análise química quantitativa. 61150 → 3.2829 → 5.01516. 0.1516. os zeros situados à esquerda de outros dígitos não são significativos.CAPÍTULO X . 10. a) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é maior que 5. 1.023 g que continua ter apenas dois algarismos significativos.2823 → 5. Exemplo 1: 5. 0.1516 contem quatro algarismo significativos independentemente da posição da vírgula.10-2. Se for necessário expressar 23 miligramas em gramas. Os números 0. Caso esse dígito seja menor que 5. retém-se apenas o primeiro dígito incerto. 1. usam-se os seguintes critérios.516.516. nestes casos usar a notação exponencial como 1. pois nestes casos são usados apenas para indicar a casa decimal. 1. Exemplo 2: 3. respectivamente. ou permanece imutável se for par.516.516.10-4.602 → 4 algarismos significativos 3.001516 e 0. aumenta-se de uma unidade o dígito retido.10-3. o algarismo que se retém não sofre modificações.616 → 4 algarismos significativos 140 . quatro algarismo significativos independente do número de zeros que existe à esquerda.3 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM OPERAÇÕES MATEMÁTICAS: 1) Ao expressar uma quantidade medida experimentalmente.0001516 tem todos. Assim. É conveniente.283 → 4 algarismos significativos 5.282 → 4 algarismos significativos b) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva for 5 ( ou zero depois de 5) o dígito retido é aumentado de uma unidade se for ímpar. 2) Quando for necessário arredondar números. Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza.6.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 0.61650 → 3.10-1. escreve-se 0. 422 → 5 algarismos significativos 3) Nas operações de adição e subtração.105 = 11.04865 .1145 = 2.37854 → 6.3 g → 2 algarismos significativos 6.105 + 4. Exemplo 3: 6. o dígito retido é aumentado de uma unidade seja ímpar ou par.105.2433 → 4. 4) Nas operações de multiplicação e divisão o resultado devera conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com menor número de significativos. A característica é a parte inteira e a mantissa é a parte decimal: log 335 = 2.105 + 9.107.001238 = -2.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA c) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é 5.51. retém tão somente tantas casas decimais no resultado quantas há no componente com menor número de casas decimais.46287 = 14.948. Exemplo 6: 3.26. Exemplo 5: 1.6367 = 4.632.525.525.106 = 1.907279 ...4 LOGARITMOS E ANTILOGARITMOS: Um logaritmo é composto de uma característica e uma mantissa.10-5 Exemplo 7: 34. = -2.42156 → 23.105 = 11.24g → 3 algarismos 0. e há algarismo diferente depois de zero depois de 5..623.84.51307.2 + 0.9073 141 .10-5 x 1.103 + 0.60 : 2. Exemplo 4: 4.CAPÍTULO X .80.04107..78 = 5. o logaritmo de 335 é corretamente expresso como 2.105 + – 2.88 significativos Em adições ou subtrações de números expressos em notação científica todos os números devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente.379 → 4 algarismos significativos 23.05 10.3145 → 2. Logo.6. = 14. Exemplo 8: log 0.8028. no resultado o número de algarismo na mantissa de log 335 deve ser igual ao número de algarismos significativos existente em 335.10-5 = 5. 45 ) = 10-3.1 Erros determinados ou sistemáticos: Aparecem de uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um equipamento. pelo menos em principio. a qual é chamada de erro experimental. e computados no resultado final.3. Os erros que acompanham uma medida podem ser classificados em duas categorias: 10. Entretanto.10-4 Quando são feitas varias operações sucessivas. Os erros inerentes a um método são provavelmente os mais sérios dos erros determinados. não importando quão cuidadosamente se trabalhe. Possuem causas definidas e. podem ser descobertos e corrigidos.CAPÍTULO X . Em relação aos erros determinados tem-se que considerar os seguintes aspectos: a) Erro do método: Quando se realiza uma analise costuma-se seguir ou adaptar um procedimento ou método retirado da literatura. inerentes ao próprio método.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo.10-4 = 3.7 TIPOS DE ERROS Toda medida possui uma certa incerteza. quando faz uma análise volumétrica usando-se um indicador inadequado comete-se um erro. Conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança. A execução de uma analise química quantitativa compreende sempre uma serie de operações e medidas todas sujeitas a erros capazes de afetar ou mais ou menos seriamente os resultados.548.45 = 3. Esse erro só será corrigido trocando-se o indicador usado. pois são os mais difíceis 142 .7. assim: Antilog ( . o número de algarismos significativos no antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na mantissa. Por exemplo. a realização de análise segundo um determinado método pode induzir a erros. mas nunca com completa certeza.5. é conveniente manter os números que serão usados nos cálculos subseqüentes com pelo menos um digito além do último algarismo incerto 10. Alguns exemplos de erros operacionais em análises gravimétricas e volumétricas são: deixar um béquer destampado. mas somente da capacidade técnica do analista. aferir balões volumétricos e pipetas. Outro erro. não remover o precipitado completamente. etc. deixar um líquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobrilo com um vidro de relógio. cita-se o uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentração inadequada. d) Erros instrumentais e de reagentes: São erros relacionados com as imperfeições dos instrumentos. força os resultados de determinações subseqüentes da mesma amostra. pipetas e balões volumétricos. derramar inadvertidamente líquidos ou sólidos dos frascos que os contêm. o uso de ácido clorídrico contendo impurezas de ferro ou a existência de uma substância no hidróxido de amônia (agente precipitado) que reagisse com Fe(III) e impedisse sua 143 . deixar o cadinho ou outro material esfriar fora do dessecador. é fonte de erros em uma análise quantitativa. quando da filtração em uma análise gravimétrica. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas do sistema. calcinar precipitados durante um tempo insuficiente. classificado como erro pessoal. A existência de pesos e aparelhos volumétricos.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA de serem detectados. lavar em excesso ou insuficientemente um precipitado. de modo a obter resultados concordantes entre si. c) Erros pessoais: Esses erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazer certas observações. após fazer uma determinação. antes de ser pesado. Por exemplo. nem dos instrumentos utilizados. corretamente. pesar cadinhos ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios. alguns indivíduos têm dificuldades em observar corretamente a mudança de cor de indicadores (ex: observam a viragem do indicador após o ponto final da titulação). mal calibrados. é o chamado erro de préjulgamento ou de preconceito. usar pipetas e buretas sujas. à coprecipitação e pós-precipitação e à decomposição ou higroscopicidade da forma da pesagem. Em gravimetria os erros de método mais comuns são aqueles devidos à solubilidade dos precipitados. tais como buretas. Em volumetria. muito grave. permitindo a introdução de poeira na solução. aparelhos volumétricos e reagentes. As impurezas presentes nos reagentes podem também interferir em uma análise. Este erro ocorre quando o analista.CAPÍTULO X . b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a realização das análises. Por exemplo. portanto. os quais não podem ser localizados e corrigidos.CAPÍTULO X . Não possuem valor definido. haverá pequenas variações nos resultados. No entanto. Mesmo na ausência de erros determinados. se uma mesma pessoa faz uma mesma análise. corrigidos. flutuam de um modo aleatório.INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA precipitação quantitativa. 144 . 10. seriam causas gravíssimas de erro (erro devido a impurezas nos reagentes) numa análise gravimétrica de ferro (III)).7.2 Erros indeterminados e aleatórios: Resultam dos efeitos de variáveis descontroladas (e possivelmente incontroláveis) nas medidas. estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma serie de medidas. Isto é conseqüência dos chamados erros indeterminados. não podem ser localizadas e. 1.CAPÍTULO XI . determina-se a porcentagem do mesmo. transformando-o em uma espécie volátil ou em uma espécie não volátil. o analito é separado pela deposição em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. O método por volatilização pode ser: 11. → Ex: CO2 + H2O ∆ MgClO4 ⋅ H2O + CO2 ↑ 11. • Tratamento químico e/ou físico do constituinte.1 MÉTODO POR VOLATILIZAÇÃO OU DESPRENDIMENTO: Consiste essencialmente na determinação de componentes voláteis presentes em uma amostra. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa.1.1 Direto: quando o constituinte procurado é volatilizado e em seguida absorvido em uma substância adequada. A massa desse produto fornece então uma medida da concentração do analito. determinando-se a massa do resíduo resultante da volatilização pela perda da massa ocorrida na amostra. o analito é separado de uma solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida que pode ser pesada. CuSO 4 ⋅ H2 O (azul ) ∆ CuSO 4 (branco ) + 5H 2 O↑ → Ex: 145 . onde a maioria envolve a transformação do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e estável e de estequiometria definida. cuja massa é utilizada para determinar a quantidade do analito original. 11. calcula-se a porcentagem da espécie química analisada. Pelo aumento de massa dessa substância. Na gravimetria por precipitação.2 Indireto: quando o constituinte procurado é volatilizado e. O peso desse gás serve então como uma medida da concentração do analito. Pode ser desenvolvido por: • Aquecimento da amostra ao ar livre ou em corrente de gás inerte (N2).ANÁLISE GRAVIMÉTRICA A gravimetria engloba uma variedade de técnicas. Na eletrogravimetria. Na gravimetria de volatilização o analito é isolado dos outros constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição química conhecida. por não suportar o processo de dessecação térmica que quase sempre deve anteceder a pesagem. sempre apresenta uma composição química definida e. • O precipitado ponderal por sua vez. é adicionado a uma solução aquosa contendo a amostra. lavado para a remoção de impurezas e convertido a um produto de composição conhecida por meio de um tratamento térmico adequado e pesado. uma forma adequada de pesagem. precipitado químico (que é o precipitado resultante da reação química) e precipitado ponderal (que é a forma ou composição sob a qual o precipitado é pesado após dessecação). a espécie química procurada não pode ser pesada na mesma forma (composição) química do precipitado obtido devido o mesmo não apresentar uma forma adequada de pesagem ou.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 11. Então esse precipitado é filtrado. por não possuir uma composição química definida ou. As reações são: 2NH 3 + H2 C 2 O 4 → 2NH + + C 2 O 2− 4 4 Ca 2+ (aq ) + C 2 O 2− (aq ) → CaC 2 O 4 (s ) 4 Então o precipitado é filtrado. o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. o cadinho e o precipitado são pesados e a massa de óxido de cálcio é determinada pela subtração da massa conhecida do cadinho. H2C2O4.CAPÍTULO XI . Aqui. um excesso de ácido oxálico. logo. não apresenta uma forma adequada de pesagem. Por exemplo. portanto. Portanto. MÉTODO GRAVIMÉTRICO OU POR PRECIPITAÇÃO: Na gravimetria por precipitação. e depois é seco e calcinado. Esse processo converte completamente o precipitado a óxido de cálcio. deve-se fazer uma distinção entre. 146 . utilizando-se um cadinho de filtração previamente pesado. um método de precipitação para a determinação de cálcio em águas naturais é recomendado pela “Association of Official Analytical Chemistis”. • O precipitado químico quase sempre não apresenta composição química definida. Na maioria dos casos.2. Daí adiciona-se amônia. o que neutraliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio presente na amostra na forma de oxalato de cálcio. A reação é: CaC 2 O 4 (s ) ∆ CaO (s ) + CO (g ) + CO 2 (g ) → Após o resfriamento. q.p. p.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA O precipitado ponderal é obtido a partir do precipitado químico através de dois processos: 1) Químico: o precipitado químico sofre uma modificação ou transformação química associada a um aquecimento. 500° C 1000° C p. 11.p.q. Ex: Fe 3 + + OH − ( ) exc → Fe 2 O 3 ⋅ nH2 O → Fe(OH)3 ⋅ nH2 O ∆ Fe 2 O 3 → p. p. Ex: SO = (aq ) + BaCl (aq )exc → BaSO 4 ⋅nH 2 O ∆ BaSO 4 + nH 2 O ↑ → 4 p.q. 2− Ex: CaCO 3 + H2 SO 4 exc → CaSO 4 ⋅ n H2 O ∆ CaSO 4 → p.q. Observação: As siglas mostradas nas reações significam: p. p. + Ca 2aq ) + C 2O 4 (aq )exc → CaC 2O 4 ⋅ n H2O ∆ CaCO3 ∆ CaO → → ( p. a) Solubilização b) Precipitação c) Digestão d) Filtração e) Lavagem do precipitado f) Secagem do precipitado g) Esfriamento h) Pesagem e cálculos 147 .1 ETAPAS DE OBTENÇÃO DO PRECIPITADO: O método gravimétrico envolve diversas etapas até se obter a precipitação e posterior separação da espécie química analisada.p. (precipitado ponderal).CAPÍTULO XI .q. (precipitado químico) e p. 3) Físico-químico: resulta da combinação dos dois processos anteriores.q.q.p.2. 2) Físico: o precipitado químico sofre um aquecimento sem que haja uma modificação na composição química do precipitado. p. Quanto menor a razão do peso do constituinte para a forma de pesagem tanto mais sensível o método. 11.2 CRITÉRIOS PARA QUE UM PRECIPITADO SEJA UTILIZADO EM GRAVIMETRIA As reações de precipitação. 2. que a forma de pesagem suporte temperaturas relativamente altas. devem atender aos seguintes requisitos: 1. É desejável que o reagente precipitante seja tão seletivo quanto possível nas condições de precipitação da espécie de interesse. então. 2. Devem possuir composição química perfeitamente definida. 148 .ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 11.CAPÍTULO XI . 4. a conversão do precipitado na forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de temperatura. O precipitado gravimétrico deve ser tão pouco solúvel.2. O precipitado deve ser facilmente filtrável e lavável. Não devem ser inconvenientemente higroscópicas. 4.2. para que possam servir para fins gravimétricos. O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem ou. nas condições em que ele se origina e depois durante a lavagem. por sua vez. 3. de outra parte. 3. então.3 FORMAS DE PESAGEM DE UM PRECIPITADO As formas de pesagem. de fácil conversão em uma forma de pesagem adequada. também precisam atender a certos requisitos: 1. que as perdas por solubilidade não afetem seriamente o resultado da análise. É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a uma temperatura relativamente baixa e. É conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. a precipitação do constituinte desejado tenha de ser precedida da separação prévia de substâncias interferentes. quando se procede a uma análise por precipitação. O quadro 11. A exatidão dos métodos gravimétricos é. S2O3 Hg(I) 22+ MoO4 . em geral. I . Ti. Além disso. Mg não interfere em soluções ácidas Todos os metais exceto alcalinos e Mg Todos os metais exceto alcalinos Todos os metais exceto Mg Pb 3NO3 . Ti. a carência de reagentes precipitantes específicos ou mesmo bastante seletivos faz com que. em muitos casos. freqüentemente. Apesar disso. ClO3 . CN . A faixa da aplicabilidade da análise gravimétrica é limitada pela sensibilidade da balança analítica.CAPÍTULO XI . em muitos casos. PO4 . insubstituíveis quando se requer uma exatidão elevada (erro relativo de 0. metais tetravalentes Fe.1 abaixo mostra alguns desses íons: Quadro 11.1 a 100%). em geral.22Br . S . em virtude da natureza das operações envolvidas. A análise gravimétrica se aplica a determinação dos constituintes maiores ou moderados (0. de execução laboriosa e demorada. Os métodos gravimétricos são. Esses são precipitados com os reagentes e depois pesados. Cr e muitas outras. pesa-se não a substância ou 149 .1% ou menos). A questão é tanto mais crítica quanto mais solúvel o precipitado 11. Os métodos gravimétricos. são.3 CÁLCULOS NA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA: Os cálculos gravimétricos normalmente se resumem na determinação porcentual de um ou mais constituintes presentes em uma amostra. muitos métodos gravimétricos conservam um grande valor como métodos finais de referência.1 Alguns elementos determinados por gravimetria Substância analisada Fe Al Precipitado formado Fe(OH)3 Al(OH)3 Precipitado pesado Fe2O3 Al2O3 Interferências Al.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Vários íons podem ser determinados por gravimetria. suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob a forma de uma fase sólida pura. SCN . K Pd Ca CaC2O4 CaCO3 Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Ba BaCrO4 BaCrO4 2SO4 BaSO4 BaSO4 Cl AgCl AgCl Ag AgCl AgCl 3PO4 MgNH4PO4 Mg2P2O7 Ni Ni(dmg)2 Ni(dmg)2 + (dmg)= dimetildioxima com 1H removido. C2O4 . limitada pelas perdas de material devidas à solubilidade do precipitado no meio em que se origina e no líquido de lavagem usado. Cr e muitas outras. Assim. Portanto. EXEMPLO 1.4413 BaSO 4 233. S SO 2− + Ba 2+ → BaSO 4 ⋅ nH2 O ∆ BaSO 4 (S como BaSO4) → 4 fg = S 32.CAPÍTULO XI . sim.40 (SO42. = q – mol ou átomo grama da espécie que está sendo analisada q’ – mol ou átomo grama da substância ou elemento pesado.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA espécie química que queremos determinar.06 = = 0. fazendo-se a sua precipitação com bário (Ba2+) obtêm-se o precipitado de BaSO4 que é a substância pesada. envolve a utilização de um fator de proporcionalidade que é conhecido como: análise fator (fq) conversão químico gravimétrico fq = equivale ao número de gramas da espécie química analisada. Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em água. uma quantidade equivalente de outra substância que denominamos de precipitado ponderal.13736 BaSO 4 233.00 4 = = 0.contida em 1g da forma da substância pesada que é usado para conversão da massa da substância pesada na massa do constituinte analisado. mas.como BaSO4) EXEMPLO 2. P 2P → Mg2P2O7 (P como Mg2P2O7) 150 . SO 2− 4 SO 2− + BaCl 2 → BaSO 4 ⋅ nH2 O ∆ BaSO 4 → 4 fg = SO 2− 96.40 EXEMPLO 3. Calcular a porcentagem de magnésio a partir de uma massa de precipitado de Mg2P2O7 igual a 0.87 M 0.fg m’=massa do precipitado ponderal fg=fator gravimétrico A porcentagem da espécie química contida na amostra será calculada através da expressão: P=porcentagem do constituinte na amostra m P = × 100 m=massa do constituinte na amostra M M=massa da amostra analisada ∴P = m' × fg × 100 M EXEMPLO 4. realizar a precipitação de modo a separar a fase sólida desejada com as melhores condições físicas possíveis.2184 = 0.2783 Mg 2P2 O 7 222. sabendo-se que a massa da amostra usada foi de 0.60 A quantidade da substância a ser determinada será: m=massa do constituinte na amostra m=m’. em certa extensão. A precipitação envolve dois processos: nucleação e crescimento cristalino.7782 %Mg = 9.60 fg = mMg = m'⋅fg = 0.31 = = 0.7782 g.87 11.077 × fg × 100 = × 100 = 9.077g %Mg = m 0. 2Mg 2 × 24.CAPÍTULO XI .ANÁLISE GRAVIMÉTRICA fg = 2P 2 × 30. o controle da velocidade de formação e de outras condições permite.4 FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS: A formação de um precipitado é um fenômeno físico-químico (cinético) onde.3515 g.97 = = 0.2184 Mg 2P2 O 7 222.3515 × 0. 151 . da temperatura que ao aumentar. 11. • O crescimento cristalino consiste na deposição de íons da solução sobre a superfície das partículas sólidas que já tenham sido nucleadas. 11. 11. predomina o processo de difusão que por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: espécies presentes na solução. etc. 11. pois.2 Nucleação heterogênea ou induzida: germens do soluto. do meio de precipitação e indica também.4.4.1 Nucleação homogênea ou espontânea: consiste na aglutinação de moléculas ou partículas para formar um núcleo no mesmo ponto ao mesmo tempo (caso ideal).1 TIPOS DE PRECIPITADO: É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido. 152 .2.1. imediatamente inicia-se a etapa de crescimento que por sua vez.4.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA • A nucleação ocorre pela formação. envolve dois processos competitivos que controlam a velocidade de crescimento: a difusão e a deposição. um aumento da concentração. a necessidade ou não de um certo tempo de digestão. 11. disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado. são fatores indutores do processo de precipitação.1 Difusão: quando a solução é diluída.4.4.2 Deposição: quando a solução é supersaturada. em uma solução supersaturada de partículas menores de um precipitado capazes de um crescimento espontâneo.. aumenta a deposição. bidimensional e amorfo. parafuso. contaminação dos reagentes.1. aumenta a difusão. A formação das partículas ocorre por: 11. agitação e.4. riscos nas paredes internas dos recipientes.CAPÍTULO XI . poeira atmosférica.4.2.2 Crescimento: é o aumento dos núcleos dos precipitados formados. Quando se processa a nucleação. predomina o processo de deposição que por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: concentração.1 Nucleação: é a formação de partículas submicroscópicas que definem uma nova fase a partir de uma solução supersaturada. concentração das soluções. 11. impurezas e do modo de crescimento. não ocorra peptização. São densos e sedimentam rapidamente. 1) Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. Assim são facilmente recolhidos por filtração e. mas também. pois arrastam pouca água. São bastante densos. têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. São volumosos. quanto ao tamanho das partículas. na lavagem do precipitado. a sílica hidratada e os sulfetos metálicos. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. 3) Os precipitados grumosos. eventualmente. em geral não deixam contaminar por adsorção. a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contato com a águamãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio. os hidróxidos de ferro (III). Elas são densas e sedimentam rapidamente. As partículas dos precipitados são cristais individuais bem desenvolvidos. principalmente. em grande parte. resultam da floculação de colóides hidrófobos. São exemplos os precipitados de BaSO4 e CaSO4. Às vezes. é preciso ter atenção para que. As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias.CAPÍTULO XI . que incluem os haletos de prata. O tamanho das partículas é uma característica muito importante. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais. das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. pois a presença de pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. em certa medida. São exemplos.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitado que se distinguem. pois dele depende. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos. aquecimento e agitação. 4) Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. alumínio. oferecem dificuldades à filtração. O controle 153 . 2) Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de diminutos cristais individuais. as concentrações dos reagentes e a velocidade com que os reagentes são misturados. Os cientistas têm estudado a formação de precipitados há muitos anos.2 MECANISMO DE PRECIPITAÇÃO (SUPERSATURAÇÃO): Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. 11. alguma supersaturação sempre ocorre. quando (Q – S) /S é pequeno. É certo. quando (Q – S) /S é grande. pelo menos qualitativamente. as reações de precipitação são lentas e. Assim.4. mas o mecanismo desse processo ainda não é totalmente compreendido. a supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de soluto. As evidências experimentais indicam que o tamanho das partículas de um precipitado varia inversamente com a supersaturação relativa média durante o tempo em que o reagente está sendo introduzido. Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S. influir nas características físicas do precipitado. 154 . alguns processos aplicados a análise gravimétrica. geralmente. aumenta com a temperatura. porque a solubilidade. considerando que o tamanho da partícula esteja relacionado a uma única propriedade do sistema denominada supersaturação relativa. O efeito líquido dessas variáveis pode ser estimado. A seguir serão resumidos.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA de velocidade e outras condições. o precipitado tende a ser coloidal. mesmo quando um reagente precipitante é adicionado gota a gota a uma solução contendo um analito. conduzida em soluções quentes.CAPÍTULO XI . Com o tempo. quase sempre. sob as quais se processa a precipitação. que o tamanho da partícula do precipitado é influenciada por variáveis experimentais como a solubilidade do precipitado. a fim de se obter um baixo grau de supersaturação: 1) A precipitação é. a sua solubilidade no equilíbrio. permitem. a formação de um sólido cristalino é mais provável. a temperatura. Geralmente. em parte. em que: supersaturação relativa = Q−S S Nessa equação. 4) Cimentação: consiste na aglutinação dos cristais formados. que crescem à custa do desaparecimento dos menores. 3) Amadurecimento de Ostwald: é um processo que ocorre no estado de equilíbrio. 3) Freqüentemente. com boa agitação. a precipitação em solução homogênea. adiciona-se um reagente adequado para aumentar a solubilidade do precipitado a fim de formar partículas iniciais maiores. estes são solubilizados e recristalizados novamente (sólido-líquido-sólido). o tamanho dos núcleos formados. Neste processo. durante um determinado tempo. O material dissolvido tende a depositar-se sobre os cristais maiores. Da agitação lenta resulta que as primeiras partículas precipitadas agem como núcleos que crescem a medida que se precipita mais material. nesta etapa. É um processo de deposição de material reticular nos interstícios das partículas aglomeradas com a formação de pontes.CAPÍTULO XI . A cimentação pode se processar de dois modos: 155 . 4) A fim de impedir que ocorra uma supersaturação.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 2) A precipitação é efetuada em solução diluída e o reagente é adicionado lentamente. Estas modificações compreendem: 1) Envelhecimento dos Precipitados: esta etapa não é bem diferenciada de crescimento. faz-se geralmente. 2) Aperfeiçoamento: consiste na formação de cristais uniformes. só que. antes de ser filtrado.3 DIGESTÃO DOS PRECIPITADOS: Um precipitado recentemente formado pode sofrer vários tipos de modificações quando deixado em contato com a solução mãe.4. 11. Esta operação é conhecida como digestão. Isto se consegue gerando o agente precipitante na própria solução por meio de uma reação homogênea. Quando há a formação de cristais imperfeitos. A grande maioria dos processos de crescimento e de envelhecimento são irreversíveis. aumenta para tamanhos visíveis. com uma velocidade semelhante à necessária para a precipitação da espécie. o precipitado vem a sofrer um conjunto de modificações estruturais irreversíveis que tendem a favorecer a filtração. b) Na pós-precipitação. Pode ser minimizada através da mudança do estado de oxidação: Cr 3+ → Cr 6+ . 156 . a presença de dois ou mais sólidos formados com valores de Kps diferentes. próximos (Ca2+ e Mg2+).ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 4. pois pode conter impurezas em proporções variáveis. puro. a mesma é separada com alta pureza. a agitação térmica é maior do que as forças de ligação dos cristais formados.4 CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS: Quando. a contaminação aumenta com a rapidez da agitação da solução. c) A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior do que na co-precipitação. 2) Oclusão: o contaminante é incorporado na rede cristalina do cristal hospedeiro. Ex: 2Fe(OH)3 ∆ Fe 2 O 3 + H2 O ↑ . mais ou menos.2) Cimentação Térmica: ocorre com o aquecimento dos cristais a uma temperatura acima da temperatura de Tamman (Taquec ≥ ½ T Kfusão dos cristais). por meios mecânicos ou térmicos.CAPÍTULO XI . gradualmente. A contaminação ocorre quando há uma precipitação simultânea do precipitado e do contaminante denominada de co-precipitação. na co-precipitação dá-se oposto.4. 11. → 4. A pós-precipitação difere da coprecipitação em diversos aspectos: a) Na pós-precipitação. A contaminação é difícil de ser evitada devido à falta de seletividade dos agentes precipitantes. conforme precipitada e as condições em que se efetuou a precipitação. a contaminação aumenta com o tempo de contato do precipitado com a água mãe. um rearranjo cristalino. se precipita uma substância química. Ocorre por: 1) Adsorção: ocorre um arraste superficial: Fe(OH)3 arrasta Al(OH)3. A esta temperatura. mas na co-precipitação diminui. forma-se. nem sempre. A co-precipitação é um processo de arraste que ocorre no decorrer da formação do precipitado. 3) Pós-precipitação é um tipo de contaminação que ocorre quando. em solução.1) Cimentação Química: ocorre quando se processa uma mudança na formação química do precipitado. Por exemplo. mas. permitindo assim. completada a separação do precipitado. uma segunda fase também pouco solúvel. com uma solução diluída de um eletrólito volátil contendo um íon comum ao precipitado formado já que. • O precipitado deve ser lavado com água quente ou. • Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados para favorecer o crescimento dos cristais. Ex: AgCl. o íon cloreto (Cl-). tanto coloidais quanto cristalinos.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 11.4. à quente e com agitação constante. são mais adequados para as análises que os sólidos formados pela adição direta de um reagente precipitante. Como resultado. consegue-se a eliminação dos contaminantes (impurezas). se houver contaminação. 11. Os excessos localizados do reagente não ocorrem porque o agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e reage imediatamente com o analito. Em geral. pode ser lavado com uma solução diluída (0. faz-se a dissolução do precipitado em um solvente adequado e. no caso. a água pode provocar a peptização (solubilização) do mesmo. A reação pode ser representada pela equação: (H2N)2 CO + 3H2O → CO 2 + 2NH+ + 2OH − 4 Essa hidrólise se processa lentamente a temperaturas pouco inferiores a 100° e são necessárias entre uma e duas horas par a se completar uma C.5-1%) de HCl que contém um íon comum ao precipitado. Outra alternativa. Com isso.4.1 REGRAS PARA A MINIMIZAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS: • Usar soluções diluídas. precipita-se novamente.CAPÍTULO XI . a supersaturação relativa é mantida baixa durante toda a precipitação. os precipitados formados homogeneamente. • Misturar as soluções lentamente. Muitas vezes a uréia é empregada na geração homogênea de íons hidróxido. 157 .5 PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO: A precipitação a partir de uma solução homogênea é uma técnica na qual um agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito por intermédio de uma reação química lenta. são densos e facilmente filtrados e têm pureza consideravelmente superior. dióxido de enxofre. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2 atmosférico.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA precipitação típica. resfriado e pesado para a ignição do precipitado. salicilatos em preparações farmacêuticas.6 APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS: Métodos gravimétricos têm sido desenvolvidos para a maioria dos cátions e ânions inorgânicos. dióxido de carbono e iodo.CAPÍTULO XI . mais o precipitado calcinado (CaO 158 . O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio (solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. os métodos gravimétricos estão entre os mais amplamente aplicados de todos os métodos analíticos. colesterol em cereais e benzaldeído em extratos de amêndoas. O precipitado será filtrado. Em contraste. formados pela adição direta da base. são massas gelatinosas e volumosas que são fortemente contaminadas e difíceis de serem filtradas. quando esses mesmos produtos são formados por meio da geração homogênea do íon hidróxido. O precipitado depois de calcinado é resfriado em dissecador e pesado. 11. como também para as espécies neutras como água. Na verdade. Usa-se um cadinho previamente aquecido. Os exemplos incluem a lactose em derivados de leite. Uma grande variedade de substâncias orgânicas também pode ser facilmente determinada gravimetricamente. é feito pelas equações de formação do precipitado. óxido de cálcio (cal). EXEMPLO 1. seco e aquecido até o rubro (calcinação). lavado e calcinado em cadinho com massa de 26. A uréia é particularmente valiosa na precipitação de óxidos hidratados de ferro (III) e de alumínio. sendo estes eliminados). nicotina em pesticidas. A massa do cadinho. fenoftaleína em laxantes. que depois da calcinação (ou secagem) tem uma composição constante. O processo converte o precipitado quantitativamente para.600g. EXERCÌCIOS RESOLVIDOS Uma outra maneira de realizar os cálculos para se determinar o conteúdo em peso e tantos por cento de uma determinada substância utilizando a análise gravimétrica. O cálcio em 200 ml de amostra de água natural será determinado pela precipitação do cátion CaC2O4. 248g com o ferro na forma de Fe2O3.CAPÍTULO XI .08g de CaO 0.485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III)precipitado como óxido de ferro hidratado (Fe2O3) 3xH2O).248g MAFe = 55.08g mCa2+ 0.485g m Fe2O3 = 0.08g/mol) foi de 26.713g.081g (massa de cálcio em 200 ml de amostra de água) 56. O precipitado depois de filtrado.26. Dados do problema: V da amostra=200 mL m cadinho=26.113g mCa2+ = Ca2+ 1 atg de Cav mCa2+ 40. Qual o conteúdo de ferro (III) na amostra? Dados do problema: m amostra = 0.113g 40. lavado e calcinado pesou 0. Calcule a massa de cálcio (PM=40. 200ml 100ml mCa(g)=0.847g 159 .600 m cadinho + precipitado=26.08 × 0.041g (massa de em 100ml de amostra) EXEMPLO 2: 0.600 = mCaO=0.113g Passo 2: Cálculo da massa de cálcio presente no material calcinado CaO 1 mol de CaO mCaO 56.081g Ca2+ Xg Passo 3: Cálculo da massa de Ca2+ em 100ml de amostra.08g/mol) por 100 ml de água.113 = 0.713g .ANÁLISE GRAVIMÉTRICA PM=56.713 g Passo 1: Cálculo da massa de CaO (massa do cadinho + massa do precipitado)-massa do cadinho=massa do CaO 26.08 0. Fe2O3 = 159. calcule a % de ferro(III) na amostra de solo. 160 .485g 0.173g % Fe+3=0. Tomando como base de cálculo dos dados do Exemplo 2.485 EXEMPLO 3.690 Passo 2: Cálculo da massa da amostra m amostra m Fe3+ 0.173x100 0.847 × 0.690g Reações: Amostra contendo Fe2+ e Fe3+ + H+ Fe3+ + NH4OH agente precipitante Fe2O3 xH2O Fe2O3 (HNO3) precipitado já calcinado Digestão = oxidação de Fe2+ a Fe3+ Passo 1: Cálculo da massa de Fe3+’ Cálculo da massa de Fe3+ 2moles deFe3+ 2x massa molar Fe3+ mFe3+ mFe3+ = 1 mol deFe2O3 1massa molar Fe2O3 mFe2O3 2 × 55.CAPÍTULO XI .67 % q: mol ou átomo grama da espécie que está sendo = analisada q’: mol ou átomo grama da substância ou elemento pesado.173 159.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Massa molar .485 mFe3+ = 0. Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico 100% % Fe3+ 100% %Fe3+ % Fe+3 = 35. 99g/mL.485 Passo 1: Cálculo da massa de Fe2O3 161 . pureza 2.6999 × 100 0. Dados do problema: m amostra = 0.248 × 0.99g/mL Pureza NH3 = 2.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA fq = 2 × Fe 3 + 2 × 55.06999 Passo 2: Cálculo da % de ferro (III) na amostra P: porcentagem do constituinte na amostra m’: massa do constituinte na amostra m' P= × fq × 100 M: massa da amostra analisada M fq: fator gravimétrico P= % Fe3+ = 35.70g % Fe2O3 amostra = 25% d NH3 = 0.3% Reação: Fe +3 + 3NH 3 + H 2 O → Fe(OH)3 ↓ +3NH + 4 0.3%) que é requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)3 em 0.84 → fq = Fe 2O 3 159.60 fq = 0.70g de amostra que contém 25% de Fe2O3.CAPÍTULO XI .74% EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0. 112g mNH 3 = Passo 4: Cálculo do volume de NH3: 1ml → d× p g 100 0.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA %analito = manalito × 100 mamostra manalito = %analito × mamostra 100 25 × 0.175g Passo 2: Cálculo da massa Fe(OH)3 Fe (OH )3 ∆ Fe 2 O 3 → Fe (OH )3 → Fe 2 O 3 2 × PMFe (OH )3 → 1× PMFe 2 O 3 mFe (OH )3 → mFe 2 O 3 mFe +3 = 2 × 106.234 × 3 × 17.023g 0.234g 0. 3NH 3 → 1Fe (OH )3 3 × PMNH 3 → 1× PMFe (OH )3 3 × 17.175 159.03 106.234 Passo 3: Cálculo da massa de NH3.03 → 1× 106.847 mNH 3 = 0.70 mFe 2 O 3 = 100 mFe 2 O 3 = 0.3 1ml → g 100 1mL NH3 y 0.690 mFe (OH )3 = 0.CAPÍTULO XI .847 × 0.847 mNH 3 → 0.99 × 2.112g 162 . Em uma solução que contem íon cloreto. o cloro foi precipitado em forma de AgCl.0386 g de Cl- Outra maneira de fazer: 1 massa molar de AgCl→ 1massa molar de Cl 143.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA y = 4.1862g de precipitado.CAPÍTULO XI .1562 x 0.021g fornece 0.2474 = 0.5 g 0. Se uma amostra de 1. em uma solução de cloreto de potássio. Cl+ mCl Ag+ 1´ → AgCl = m x fg Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico fg = Cl − 35.1562 g. por exemplo.87 mL EXEMPLO 5.1562 g→Y Y = 0. qual a percentagem de alumínio na liga? Massa molar do Al(C9H6ON)3 = 450 Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico fg = Al 27 = = 0.O conteúdo de alumínio em uma liga é determinado gravimetricamente pela precipitação com 8-hidroxiquinolina para dar Al(C9H6ON)3. cujo peso depois de secado foi igual a 0.5 g→35. Escreva a equação da reação e calcule o conteúdo em peso de cloreto na solução.5 Passo 2 : Cálculo da massa de cloreto m = 0.2474 AgCl 143.5 = = 0.0386 g de Cl- EXEMPLO 6.0588 Al(C 9H6 ON)3 459 Passo 2: Massa de alumínio 163 . 2510g.011 g → Y Y = 1. Calcular o conteúdo de NaBr na solução.07% EXEMPLO 7.08% 1.CAPÍTULO XI . Em uma solução de brometo de sódio se precipitou o bromo como AgBr. %Al = 0. Depois de secado.1862 → Y Y = 0. → NaBr mAl = m´x fg + AgNO3 AgBr + NaNO3 Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico 164 . 1.058 = 0.011 x 100 = 1. o peso do precipitado era de 0.021 Outra maneira de fazer: Passo 1: Cálculo da massa de alumíneo 1 massa molar de Al(C9H6ON)3 → 1 massa molar de Al 450g → 27 g 0.1862x 0.011g Passo 3 :Percentagem de alumínio da liga.011g Passo 2: Percentagem de alumínio da liga.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA mAl = m´x fg mAl = 0.021g → 100% 0. 2662g.547g AgBr 188 Passo 2: Cálculo do conteúdo de NaBr na solução.5 x 0.CAPÍTULO XI .2510 x 0. b) 0. Qual a pureza do KBr? KBr + AgNO3 → AgBr mKBr = m´x fg Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico fg = KBr 119 = = 0. Escreva as equações das reações e calcular: a) O conteúdo de Fe3+ na solução e b) O conteúdo de Fe(SO4)3 RESPOSTA :a)0.5479 = 0.1375g EXEMPLO 8.8233g de Fe2(SO4)3 165 .1mg → 100% 515.2300g de Fe3+ .58 mg → Y % Y = 98.5mg de AgBr. Uma amostra de KBr impuro pesando 523.1mg é tratada com um excesso de AgNO3 e obtêm-se 814. mNaBr = m´x fg mNaBr = 0.633 = 515.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA fg = NaBr 103 = = 0.58 mg Passo 3: Cálculo da pureza do KBr 523.6% EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) Em uma solução de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amoníaco em forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe2O3 foi de 0.633g AgBr 188 Passo 2: Cálculo da massa de KBr mKBr = m´x fg mKBr = 814. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.11%. pesou-se 5. Calcule a percentagem de P(P.6H2O pela adição de Mg+2 seguido da adição de NH3.2206g.3243g. Dissolveu-se em HCl e o H2S desprendido do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma solução de sal de cádmio.73g 3) 0.ANÁLISE GRAVIMÉTRICA 1.RESPOSTA:0. a CdS formado foi tratado com solução de CuSO4 em excesso e o precipitado de CuS obtido foi calcinado. RESPOSTA:84. Qual a massa da amostra que deve ser pesada para que a massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? RESPOSTA: 24.57) pela calcinação a 1000oC.2Fe(OH)3 + 6NH4OH Fe2O3 + 2Fe(OH)3 3H2O + (NH4)2SO 2) O conteúdo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitação e pesagem do cloreto de prata. Este resíduo pesou 0.904g de amostra e tratou-se da seguinte maneira. RESPOSTA:17.M. Calcule quantos por cento de KCl na amostra analisada. 4) Em uma porção pesada de cloreto de potássio de 0.04% de Sb2S3 166 . 6) Para analisar a antimonita (Sb2S3) pesou-se uma porção de 0. Calcular a percentagem de Sb2S3 na amostra de antimonita analisada.Fe2(SO4)3 2. obtendo-se 0. o precipitado foi convertido para Mg2P2O7(P. cujo peso foi de 0.M. cujo peso é igual a 0.RESPOSTA. Depois do tratamento adequado todo o enxofre foi transformado em SO42-.974) na amostra. 88.50% de S. O resíduo foi tratado com HCl a quente. o P foi convertido para H3PO4.CAPÍTULO XI .2161g.=30. Depois de filtrado e lavado.1341g contaminada com cloreto de sódio se determinou o conteúdo de potássio mediante a precipitação na forma de KClO4. Calcular a percentagem de enxofre no ferro fundido.52% de KCl 5) Para determinar o conteúdo de enxofre (S) no ferro fundido. que determinou-se como BaSO4.=222.0732g de CuO.3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para destruir a matéria orgânica.1872g. mede-se rigorosamente. em geral com uma bureta. na qual um excesso conhecido de um reagente padrão é adicionado à amostra. Por esse motivo. o volume de solução de uma espécie química (molécula ou ião) que reage com a primeira.1. em vez de se obter o volume equivalente Veq. É usualmente possível estimar o erro de titulação com uma titulação em branco. empregando a titulação. PRINCÍPIOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA O objetivo de uma análise volumétrica ou volumetria consiste na determinação da concentração de espécies presentes em uma solução. Em titulações diretas. fazer a determinação desse parâmetro. Esta solução é designada por titulante e a segunda por titulado. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA Os métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de concentração conhecida que é consumida pelo analito. Um exemplo de titulação direta e indireta considere primeiro a adição de permanganato de potássio com ácido oxálico. está é uma titulação direta. No caso. ou quando um excesso do primeiro reagente é necessário para que ocorra uma reação completa com a amostra. Ou seja.Esse capítulo fornece material introdutório que se aplica a todos os tipos de métodos titulométricos de análise. da análise volumétrica clássica. Titulações de retorno são usadas quando o ponto final da titulação de retorno é mais claro do que o ponto final da titulação direta. o qual o mesmo procedimento é executado sem a amostra. Por vezes é mais conveniente realizar uma titulação de retorno. Então um segundo reagente padrão é usado para titular o excesso do primeiro reagente. A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é o inevitável erro de titulação. mas sim de outro ponto chamado ponto final que corresponde a um ligeiro excesso do titulado. Para uma titulação indireta um excesso de permanganato será adicionado para consumir o 167 . ou por limitações inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de detecção do ponto de equivalência. 12. se obtem o volume final Vf do titulante: Vf = Ve± ∆ V. Em geral não é possível. O ponto de equivalência é o resultado ideal (teórico) que buscamos em uma titulação.CAPÍTULO XII. a adição do titulante ao titulado faz-se até que se atinja o chamado ponto de equivalência da volumetria. o titulante é adicionado ao titulado até que a reação esteja completa. MONTAGEM TÍPICA PARA UMA TITULAÇÃO Na Figura 12-1 mostra-se um arranjo típico para a realização de uma titulação 2 Figura 12-1 Montagem típica para uma 1 titulação.CAPÍTULO XII. e a sua concentração determinada com exatidão. Finalmente. a solução deve permitir a visualização da mudança de cor do indicador e deverão existir indicadores que permitam a sinalização do ponto final da titulação. (1) um suporte de bureta (2) com base de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver às alterações do indicador.2. completa. O titulado está contido em um erlenmeyer e o titulante em uma bureta. Normalmente a bureta (1) é preenchida com uma solução titulante dentro de 1 ou 2 ml da posição zero do topo. Por outro lado. Então o excesso de permanganato poderá ser titulado com solução de Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou após a reação com ácido oxálico. Dependendo do tipo de reação que ocorre no ponto de equivalência se considera as seguintes titulações: ácido-base (neutralização). a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. a solução do titulante deve ser estável. Isto é. e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume precisamente conhecido da solução a ser titulada (5). As condições necessárias para que uma titulação ocorra são as mesmas para qualquer tipo de titulação. e escrita através de uma reação química. complexação e oxidação-redução. 168 . precipitação. 12. A reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA ácido oxálico. 4 5 3 O aparelho consiste em uma bureta. Figura 3. da bureta. 12. A leitura. o titulante pode ser adicionado um pouco mais rapidamente. são acrescentadas porções cada vez menores.CAPÍTULO XII. o titulante é adicionado ao frasco com agitação até que a cor do indicado torna-se persistente. o titulante não é disponível como um padrão primário. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA O volume inicial da bureta pode ser visualizado com o valor mais próximo dentro de ± 0.01ml.1 Solução padrão Uma solução padrão (ou um titulante padrão) refere-se a um reagente de concentração conhecida que é usado para se fazer uma análise volumétrica. a bordinha inferior da água Figura 12-2. Em seu lugar.3. mas. No início da titulação. ALGUNS TERMOS USADOS EM TITULOMETRIA . chamado de padronização determina-se a concentração do titulante para a análise. do volume adicionado ao erlenmeyer faz sempre pelo que chamamos menisco. quando se aproxima do ponto final. Figura 12-3 Técnica usada para uma titulação 12.3. Em muitos casos. menos da metade de uma gota de titulante pode causar uma alteração da cor. Dizemos então que o titulante é uma solução padrão. Em todos os casos a validade de um procedimento analítico depende em última análise do conhecimento da composição de algum padrão primário. no final. Por esse procedimento. usa-se uma solução contendo aproximadamente a concentração desejada para titular um determinado peso de padrão primário. Figura 12-2 Leitura da bureta Durante a titulação. 169 . O quadro 12. e sua pureza deverá ser estabelecida por análise cuidadosa. porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário. que possuem a propriedade de adquirir colorações diferentes quando em meio ácido ou meio básico.1 abaixo mostra alguns indicadores ácidosbases utilizados em titulações de neutralização. Esses são conhecidos como padrões secundários.3. Como conseqüência. estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA O padrão primário é um composto suficientemente puro. utilizados no lugar de um padrão primário.CAPÍTULO XII. os compostos menos puros são. 12. e somente um número limitado de substâncias padrão primário está disponível comercialmente. às vezes. Para que uma substância ser considerada um padrão primário deve apresentar as seguintes características: a) Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado b) Solubilidade no meio de titulação c) Disponível.2 Os Indicadores São substâncias. Exemplo: Biftalato de potássio. 170 . inicialmente de origem vegetal ou artificial (atualmente). custo acessível d) Composição não deve variar com umidade e) Ausência de água de hidratação f) Estabilidade ao ar Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses critérios. Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante. 4. M= massa(g) 0.0 Zona de viragem 2. A etapa-chave é relacionar o número de mols do titulante ao número de mols do titulado.3-10. 3 12.1 Meio ácido Amarelo Vermelho Amarelo Vermelho Vermelho Amarelo Incolor Amarelo Meio básico Azul Amarelo Azul Amarelo Azul Azul Carmim Vermelho Os indicadores são freqüentemente adicionados à solução do analito para produzir uma alteração física visível (mudança. CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS: Nessa seção estudaremos exemplos que ilustram cálculos estequiométricos em análise volumétricas.2 5.9 9.7 4.6 3.00L de AgNO3 0.5 3.0-8.4 6.8-4.05mol/L (169.1 ALGUNS INDICADORES ÁCIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Indicador Azul de bromofenol Alaranjado de metila Verde de bromocresol Vermelho de metila Tornesol Azul de bromotimol Fenolftaleína Amarela de alizarina pKin 3.0-12.4-6. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA Quadro 12.1-4.1 6.0-7. Uma vez que o volume está em litros baseamos nossos cálculos em mols e não em milimol.8-5.6 8.0 10.87g/mol) a partir de um sólido de grau padrão primário.9 3.05 mol AgNO3 massa ∴ = 169.4 4.1 11.7 5.CAPÍTULO XII. que é ponto final da titulação. EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1) Descrever a preparação de 2. aparecimento ou desaparecimento da cor do indicador ou turbidez da solução) que corresponde uma variação na concentração relativa ao analito ou ao titulante na região próximo ao ponto de equivalência.00(L) mol 171 .0 6.87g massa molar(g/mol) × V(L) L × 2. 01mol/L é requerida a fim de calibrar um método fotométrico em chama para determinar esse elemento.01mol/L de Na+1? Uma relação algébrica útil é: 172 .23g = 0.CAPÍTULO XII.05 mol AgNO 3 169.01 = = 0.265g Na2CO3 em água e diluição até 500ml.99g/mL).89g AgNO 3 L mol Esta solução é preparada pela dissolução de 16.00 (L) = m ∴ m = 16.0ml de solução padrão 0.53g 0. a) Cálculo da massa Na+ correspondente a 0. Descrever como 500 ml dessa solução pode ser preparado com um padrão primário de Na2CO3 (105. 2) Uma solução padrão 0.005mol e 0.87g × × 2.23g de Na+1 : Na = 23 × 2 = C = 12 × 1 = O = 16 × 3 = 46 12 48 106 Na 2CO 3 1mol de Na 2 CO 3 106g de Na 2 CO 3 Y Y → 2moles Na + → 46g Na + ← 0.23g massa molar × V/L 23x1 b) Cálculo da massa de Na2CO3 correspondente a 0.265g A solução é então preparada pela dissolução de 0.53g de Na 2 CO 3 → 1000ml Y ← 500ml Y = 0. 002 mol/L a partir de uma solução 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA 0.89g de AgNO3 em água e diluição até exatamente 2 (L). 3) Como você prepararia 50.01mol/L: M= massa g ∴ 0. 0 × 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA Vconcentra da × Cconcentra da = Vdiluída × Cdiluída Vconc × 0. 25.0ml da solução concentrada devem ser diluídos exatamente a 50 mL.17 × 10 -3 = V (L) 50.71ml de Ba (OH)2 0. 4) Uma porção de 50. 10 ml da solução concentrada devem ser diluídos exatamente a 50mL.4 M= → Y = 0.002mol/L. Vconc x 0.5 = 5.0 × 0.5 Cl = 35. usando verde de bromocresol como indicador.17 × 10 -3 M= 1mol Ba(OH) 2 → 2mols HCl massa massa molar × V (L) n 1.005 mol/L.83 × 10 .00 g/mol) requereu 43.01963mol/L para alcançar o ponto final.5 × 1 = 36.71 × 10 -3 = 1. Calcular a molaridade de HCl.CAPÍTULO XII. para se produzir 50 ml de Na+1 0.002 Vconc = 10ml Assim.31 mL de KMnO4. Qual é a concentração molar da solução de KMnO4? A reação química é.01 = 50.005 Vconc = 25ml Assim.0ml de solução de HCl requereu 29. 2MnO − 4 5C2O2 − 4 + 16H+  → Mn2 + + 10CO2 + 8H2O + a) nº de mols de Na2C2O4 que reagiram com o KMnO4: 173 . Ba(OH)2 Ba(OH) 2 + 2HCl  → BaCl2 + 2H2O Ba O H = 137 × 1 = 137 = 16 × 2 = 32 = 1× 2 = 2 171 HCl = 1 35.2121g de Na2C2O4 puro (134.0 × 10 -3 M = 0.01 = 50.0234 5) A titulação de 0. para se produzir 50 ml de Na+1 0.83 × 10 -4 H = 1× 1 n de mols Ba(OH) 2 5.01963 × 29. 06x10-3 mols de KMnO4: 1 mol KMnO 4  → 5 mols de Fe +2 1. Calcular o resultado dessa análise em termos de (a)% de Fe (55.8040g de uma liga de ferro é dissolvida em ácido. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA n de mols Na 2 C 2 O 4 = massa massa molar = 0.0146 molL−1 V(L) 43.22 mL de uma solução de KMnO4 0.00 mol b) nº de mols de KMnO4 que reagiram com 1.4 mols de KMnO 4 c) Cálculo da concentração molar da solução de KMnO4: M= n de mols 6.3 10 −3 × 55.02242 × 47.847 g/mol) e (b)% de Fe3O4 (231.6 × 10 −3 134.CAPÍTULO XII.3 × 10 −3 mols de Fe 2+ massa massa molar = 5.06 × 10 −3 x  → x = 5. A reação do analito com o reagente é descrita pela equação: MnO 4 − + 5 Fe 2 + + 8H +  → Mn 2+ + 5Fe 3 + 4H2O a) n0 de mols de KMnO4 que reagirem com o Ferro: n de mols de KMnO4 n de mols de KMnO4 = M × V (L) = 0.3 × 10 −4 ∴ = 0.22 × 10-3 = 1.6 x 10-3 mols de Na2C2O4: 2 mol KMnO 4  → 5 mols Na2C2O4 x x  → 1.54 g/mol).2959g = n de mols massa 174 .6 × 10 − 3 mols de Na2C2O 4 = 6.3 × 10. O ferro é então reduzido a Fe+2 e titulado com 47.2121 = 1.02242 mol/L.31 × 10 −3 6) Uma amostra de 0.06 × 10−3 mol b) n0 de mols de Fe2+ e da massa que reagirem com 1.847 = 0. 2 mol/L.025 mol 0.2959 g x = 36. em porcentagem de massa.025 mol (ácido em excesso) 175 .8040 g da liga de Ferro 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA c) Cálculo de percentagem de ferro na liga: 0. O excesso de ácido clorídrico foi neutralizado por 250 mL de NaOH 0. que é carbonato de sódio impuro.25 b) nº de mols de HCl que foi neutralizado pelo NaOH: NaOH + HCl  → NaCl + H 2 O 1 mol de NaOH → 1 mol de NaCl 0.1 mol/L.CAPÍTULO XII. na amostra da barrilha? + 2HClexc  → FeCl2 + H2 ↑ Na2CO3 HClR + NaOH  → NaCl + H2O a) nº de mols de NaOH que neutralizou o excesso de HCl: M= n V → 0. Qual é o teor de carbonato de sódio. é um insumo básico da indústria química. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800 mL de ácido clorídrico 0.025 mols → x x = 0.8% de Ferro  → 100%  → x 7) Barrilha.1 = n → 0. 16 mol (ácido inicial) 0.155 g (massa necessária para reagir )de Na2CO3 na amostra de barrilha: 10 g de barrilha → 100% 7. Qual a concentração. Com o intuito de verificar se a concentração de amônia corresponde à indicada no rótulo.5 g/L.1 = n1 → 0.CAPÍTULO XII. em g/L.025 = 0. calculada com os dados da titulação? NH3 + HCl → NH 4 Cl a) nº de mols de HCl que reagiram com NH3: M= n V → 0.135 mol f) Teor y = 7.135 mol e) Massa de carbonato de sódio que reagiu com HCl: Na 2 CO 3 + 2HCl → 2NaCl + H2 CO 3 106g → 2 mols y → 0.2 = n → 0.8 d) nº de mols de ácido que reagiu: 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA c) nº de mols de HCl inicial: M= n V → 0. Para consumir toda a amônia dessa amostra. 5 mL desse produto foram titulados com ácido clorídrico (HCl) de concentração 0. foram gastos 25 mL do ácido.1 mol/L.0025 mol 25 × 10 -3 176 . da solução.55 % 8) O rótulo de um produto de limpeza diz que a concentração de amônia (NH3) é de 9.155 g → x = 71.16 − 0. 0025 y = 2. Uma alíquota de 50 mL dessa solução gasta.CAPÍTULO XII. na titulação. 25 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1 molar.0025 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA b) nº de mols de NH3 neutralizado pelo ácido: + HCl → NH 4 C → 1 mol de HCl → 0.5 mol/L d) Cálculo de massa do NH3 que corresponde a 0.5 g/L 17 × 1 9) 25g de hidróxido de sódio (NaOH) impuro são dissolvidos em água suficiente para 500 mL de solução.5 = m  → 8.5 × 10 -3 mol NH3 1 mol NH3 y c) Cálculo de molaridade do NH3: M= n V →M= 0.005 = 0. Qual é a porcentagem de pureza do hidróxido de sódio? 2NaOH + H2SO 4  → Na2SO 4 + 2H2O 177 .5 mol/L: M= n m →M= V (L ) massa molar × V mol NH3 N = 14 × 1 = H = 3 × 1 = 14 3 17 g/mol 0. 050 mol c) nº de mols de NaOH em 500 mL: 50 ml → 0.5 mols: n= m massa molar Na = 23 × 1 = O H = 1× 1 = NaOH 23 = 16 × 1 = 16 1 40 g/mol 0.5 = m 40  → 20 g e) Cálculo da pureza do NaOH: 25 g → 100 % 20 g → z z = 80 % 178 .CAPÍTULO XII.050 mols 500 ml → y y = 0.5 mol d) Massa do NaOH correspondente a 0.025 mol y = 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA a) nº de mols de H2SO4 que neutralizou NaOH: n → V (L ) n 25 × 10 −3 M= 1= = 0.025 mol b) nº de mols de NaOH neutralizado pelo H2SO4: 2NaOH + H2 SO 4 2 mols → Na 2 SO 4 + 2H2 O NaOH → 1 mol de H2 SO 4 y → 0. 02 mol c) Cálculo da molaridade de NaOH: M= n1 V →M= 0. foram utilizados 50 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 0.02 → M = 1.2 = → M = 0.01 mol x = 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA 10) Para realizar a titulação de 20 mL de hidróxido de sódio (NaOH) de molaridade desconhecida.01 V (L ) 50 × 10 -3 b) nº de mols de NaOH neutralizados pelo H2SO4: 2NaOH + H2 SO 4 2 mols → Na 2 SO 4 + 2H2 O NaOH → 1 mol de H2 SO 4 x → 0.2 molar. Qual a molaridade do hidróxido de sódio? 2NaOH + H2SO 4  → Na2SO 4 + 2H2O a) nº de mols de H2SO4 que reagirem com NaOH: M= n1 n → 0.0 mol/L 20 × 10 -3 11) Que massa de carbonato de cálcio (CaCO3) é necessária para neutralizar 20 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) de concentração 490 g/L? CaCO3 + H2SO4  → CaSO4 + H2O CO2 ↑ 179 .CAPÍTULO XII. 1 mol/L V (L ) 20 × 10 -3 c) nº de mols de CaCO3 neutralizados pelo H2SO4: CaCO3 + H2 SO4 → → x → CaSO4 1 mol 0. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA a) Cálculo da molaridade de H2SO4 490 g/L: n= m massa molar × V (L ) H 2 SO 4 H = 1× 2 = S = 32 × 1 = O = 16 × 4 = 2 32 64 98 g/L M= 490 = 5 mol/L 98 × 1 b) nº de mols de H2SO4 que reagirem com CaCO3: M= n1 n → 5= = 0.10 mol d) Cálculo da massa de CaCO3 correspondente a 0.10 = massa molar 100 180 .10 mol + H2 O + CO2 ↑ 1 mol x = 0.CAPÍTULO XII.10 mol: Ca = 40 × 1 = C = 12 × 1 = O = 16 × 3 = mol CaCO 3 40 12 48 100 g/L = 10 g n= m m → 0. retiraram-se 25 mL.CAPÍTULO XII.001 5 × 10 -3 b) Cálculo da massa de iodo que foi neutralizada pelo tiossulfato de sódio: I2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 8 1 mol de I2 → 2 mols de Na2S2O3 254g → 2mols x ←0. que foi titulados com 5 mL de tiossulfato de sódio 0.4 g de iodo foram dissolvidos em álcool. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA 12) 1. juntou-se água até o volume de 250 mL.127 g c) Cálculo da massa de iodo correspondente a 250 mL → → 0.2 = n = 0.001 x = 0.2 molar a) nº de mols de tiossulfato de sódio que reagiram com o iodo: M= n V → 0.40 g 1.2 molar.27 g 25 ml 250 ml d) Cálculo da porcentagem de pureza do iodo analisado: → → 1. Dessa solução. Qual é a porcentagem de pureza do iodo analisado? Dado: I2 + 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6 I2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 8 V = 5 mL M = 0.27 g 100 % z z = 90. a seguir.127 g y y = 1.71 % 181 . 0063 mol 0. Qual é a porcentagem em massa de prata na liga? Ag + + SCN→ AgSCN a) nº de mols de SCN.80g → 0.8g da liga em ácido nítrico (HNO3). PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA 13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga. E o analista descobre que são necessários 42 mL de solução de KSCN para a titulação. que. resulta em uma solução que é completamente neutralizada por 500 mL de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar? RESPOSTA: 23g. dissolvida em 500 mL de água. um analista dissolve uma amostra de 0.6804g → y = 85. Isso causa a dissolução da prata como íons Ag+.que reagiram com a prata: M= n V → 0. É formado.15 molar de tiocianato de potássio (KSCN). A solução é diluída com água e titulada com uma solução 0.15 = n → 0.042 b) Cálculo da massa de prata que reagiu com o tiocianato: Ag + 108g + SCN → 1 mol  → AgSCN x ← 0. então.CAPÍTULO XII. um precipitado: Ag++SCN-→AgSCN.05% 100% y EXERCÌCIOS PROPOSTOS 1) Qual a massa de ácido fórmico (HCOOH).6804 g c) Cálculo da porcentagem da prata na liga: 0.0063 mol x = 0. 182 . 32% 4) Qual o volume de Mg(OH)2 0. com massa igual a 16.5 molar?RESPOSTA: 150 ml 5) Para sua completa neutralização. o excesso de HCl foi neutralizado por 10 mL de NaOH 2 molar.20 mol/L de hidróxido de sódio. em gramas. uma amostra de vinagre de 5.4 molar necessário para neutralizar 80 mL de ácido clorídrico HCl 1.0 mL de hidróxido de sódio 0.CAPÍTULO XII. RESPOSTA: 80% 3) 1.0 mL consumiu 25 mL de uma solução que contém 0.24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 ml de HCl 3 molar. do ácido contido em 1 L de vinagre. Qual é a porcentagem de pureza do Ferro analisado? RESPOSTA: 90.8g foi dissolvida em água até obter-se 300 ml de solução. determine a molaridade da solução de KOH e o teor de pureza do hidróxido de potássio.5% 183 . Uma amostra de 7.3g de cloreto de cálcio (CaCl2) impuro é dissolvido em água e a solução é ttulada. produzindo cloreto ferroso e hidrogênio. Supondo-se que o único componente ácido do vinagre seja o ácido acético (H3CCOOH). calcule a massa. Admitindo que as impurezas não reajam com ácido.50 mL da solução de uma bateria requer 40.RESPOSTA: 2 mol/L 7) 0. Após essa reação. Calcule a concentração molar na solução da bateria. RESPOSTA: 60g 6) O eletrólito empregado em bateria de automóvel é uma solução aquosa de ácido sulfúrico. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA 2) Uma amostra impura de hidróxido de potássio (KOH). gastando 25 mL de oxalato de sódio (Na2C2O4) 0. Uma amostra de 250 ml desta solução foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Qual é a porcentagem de pureza do cloreto de cálcio?RESPOSTA: 92.75 M para sua neutralização completa.1 molar. Acido fraco/base forte (pH >7) e ácido forte/base fraca (pH<7) 13. As curvas de titulação teóricas são de grande importância porque proporcionam informações quanto à viabilidade e possível exatidão de uma titulação.1 INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS Muitas substancias. é descrito pelo equilíbrio HIn + H 2 O ↔ In − + H3 O + corácida corbásica Nesse caso. portanto. É. conhecer o ponto da escala de pH em que se situa o ponto de equivalência da titulação. HIn. Por exemplo. Este logaritmo da concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência e este fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação das fontes de erros de titulação. são utilizadas a todo momento no campo da análise química. muito importante. podemos deduzir as quantidades dos componentes ácidos e básicos em uma mistura e os valores de seus pK. particularmente em torno do ponto de equivalência. que têm sido utilizadas por séculos para indicar a acidez ou alcalinidade da água. o comportamento de um indicador do tipo ácido. No entanto. as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e causam a mudança de cor. Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânicos fracos cuja forma não dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugados. 184 . Na maioria das vezes estamos interessados simplesmente na quantidade de uma substância ácida ou básica presente em uma amostra.CAPÍTULO XIII. Ácido forte/base forte (pH=7). exibem cores que dependem do pH da solução na qual estão dissolvidas.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO As titulações ácido-base. que ocorrem naturalmente ou são sintéticas. ainda são empregadas em titulações ácido/base. uma vez que cada indicador possui uma zona de viragem própria. pela análise da curva de titulação. Algumas dessas substâncias.Existem 3 tipos de titulação de neutralização. A curva de titulação é uma representação gráfica que mostra a maneira como o logaritmo negativo da concentração do constituinte ou do reagente (-log [ ]) varia em função do volume do reagente agregado. bem como a maneira como varia o pH no curso da titulação. e são extremamente úteis na escolha do indicador do ponto final que deverá ser empregado. Conseqüentemente. podemos escrever que um indicador tipo com HIn. podem ser estendidos também para os indicadores do tipo básico. Em razões maiores ou menores. particularmente quando a razão [HIn]/[In-] for maior que 10 e menor que 0. O olho humano não é muito sensível a diferença de cores em uma solução contendo uma mistura de HIn e In-. In. Como resultado. a alteração de cor detectada por um observador geralmente ocorre dentro de uma faixa limite de razões de concentração de 10 a 0.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO O equilíbrio para um indicador do tipo básico. exibe sua cor ácida pura quando [HIn] 10 ≥ 1 [In − ] E sua cor básica quando [HIn] 10 ≤ 1 [In − ] 185 . Os princípios. controla a cor da solução. que a concentração do íon hidrogênio determina a razão entre a forma ácida e a forma conjugada básica do indicador.1. enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo ácido. que. A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador do tipo ácido tem a forma Ka = Rearranjando chega-se a [H3 O + ] = K a [HIn] [In − ] (2) [H3 O + ][In − ] [HIn ] (1) Vemos. é + H2O ↔ InH + + OH − corácida coebásica In No parágrafo seguinte. então. entretanto. por sua vez. a cor mostra-se essencialmente constante ao nosso olho e é independente da razão.1.CAPÍTULO XIII. tomamos o logaritmo negativo das duas expressões: pH (cor ácida) = -log (10Ka) = pKa + 1 pH (cor básica) = -log (0. podemos derivar uma relação semelhante para um indicador básico 13. de fato. é claro.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO A cor parece ser intermediária para razões entre esses dois valores.CAPÍTULO XIII. Com um pouco de álgebra. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correção com um branco. tipicamente. Se as duas razões de concentração forem substituídas na Equação 2. [H3O+] = 10 Ka E do mesmo modo. O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado. O primeiro é o erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH do ponto de equivalência. a faixa de concentração do íon hidrônio necessária para alterar a cor do indicador pode ser avaliada. variam consideravelmente de indicador para indicador.1 ERROS DE TITULAÇÃO COM INDICADORES ÁCIDO/BASE Podemos encontrar dois tipos de erros em titulações ácido/base. as pessoas diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores. para observação da cor básica. A grandeza desse erro depende da variação do pH por milímetro de reagente no ponto de equivalência.1Ka Para se obter a faixa de pH do indicador. As razões. uma pessoa daltônica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alteração de cor.1. 186 . revela uma alteração de cor quando o pH da solução na qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Assim. [H3O+] = 0. Além disso.1Ka) = pKc – 1 Faixa de pH do indicador = pKa ± 1 (3) Essa expressão mostra que um indicador com uma constante de dissociação ácida de 1x10-5 (pKa = 5). que é originado da habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente a cor intermediária do indicador. Essas incertezas são. é claro. da concentração do indicador e da sensibilidade da visão do analista para as duas cores do indicador. para se observar a cor ácida. e desse modo às aproximações geralmente feitas na derivação desta expressão. indicadores monocoloridos.1.4) por ser o olho humano menos sensível as cores envolvidas. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças de cores são mais fáceis de serem vistas do que outras. Uma relação similar a da equação pka±1 é facilmente derivada para um indicador básico. De fato. para o vermelho de Fenol (pKa = 7. particularmente os dois últimos.CAPÍTULO XIII. geralmente cerca de duas unidades de pH. podem causar o deslocamento da faixa de transição em uma ou mais unidade de pH. Por exemplo. entretanto. Alguns desses efeitos. Semelhantemente. de pH 8 a 10.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO aproximações que variam consideravelmente de indicador para indicador. O Quadro13. pela força iônica e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. há. se deveria ter como limites os valores de pH 6. e quase todos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas.8. a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange. como também de pessoa para pessoa. os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são descritos com rigor pela equação pka±1 pois dependem do indicador e do próprio observador. Na realidade. nem sempre são aceitas.8 e 8. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH.7 a 8.2 VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variação de cor é influenciado pela temperatura.0) deve estender-se. de acordo com a equação (3). 187 . a faixa é algo mais estreita (pH 6. com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas de transição.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos. 13. a zona de transição de fenolftaleína (pKa = 9.8). como por exemplo. porém. fenolftaleína e timolftaleína. 7 8.0 – 4.6 3.0 – 7.4. 188 .3 – 8.2 – 8.0 11.0 – 9.2 – 2.0 (A) indicador ácido.0 – 13.0 5.CAPÍTULO XIII.Naftolftaleína (A) Azul de timol (A) (Faixa alcalina) Fenolftaleína (A) Timolftaleína (A) Amarelo de alizarina GG (B) Tropeolina O (B) 2. (B) indicador básico.0 9.1 ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS IMPORTANTES.8 1.6 10.8 6.0 3.0 2.3 – 10.0 – 5.9 – 4.6 6.2 – 6.0 4.7 – 8.4-Dinitrofenol (A) Amarelo de metila (B) Azul de bromofenol (A) Alaranjado de metila (B) Vermelho congo Vermelho de alizarina S (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Paranitrofenol (A) Púrpura de bromocresol (A) Azul de bromotimol (A) Vermelho neutro (B) Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Vermelho Vermelho Incolor Vermelho Amarelo Vermelho Azul Amarelo Amarelo Vermelho Incolor Amarelo Amarelo Vermelho Amarelo Amarelo Róseo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Azul-violeta Amarelo Vermelha Púrpura Azul Amarelo Amarelo Púrpura Azul Amarelo Vermelho Vermelho Verde Azul Forma básica Intervalo de transição de pH 1. Mudança de cor (viragem) Indicador Forma ácida Azul de timol (A) (faixa ácida) Tropeolina OO (B) 2.2 5.8 7.2 – 6.0 – 10.4 3.0 – 7.4 – 4.6-Trinitrotolueno (A) Incolor Incolor Incolor Amarelo Incolor Vermelho Azul Amarelo Alaranjado-marrom Alaranjado 8.7 – 5.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Quadro 13.0 – 5.6 α .0 – 12.0 3.0 12.0 6.7 – 8.6 4.3 – 3.0 – 14.1 – 4.2 2.4 7. O pH é determinado pela dissociação da água. haverá OH. entenderá o que está acontecendo durante a titulação e será capaz de interpretar uma curva de titulação. Se você o fizer. o pH é determinado pelo excesso de H+ na solução.1M) = (50. Então use esta reação para calcular a composição e o pH após cada adição de titulante. a quantidade de H+ é suficiente para reagir com todo OH.presente em excesso sem reagir e após Ve. Antes de atingir o ponto de equivalência. Após o ponto de equivalência. No ponto de equivalência. A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reação química entre o titulante e o titulado. 2.02M) ⇒ Ve =10. a titulação estará completa. nossa meta é construir um gráfico em que o pH varie com a adição do titulante.00ml)(0.⇔ H2O Como a constante de equilíbrio é 1 = 1014 é justo dizer que ela ocorre Kw completamente.CAPÍTULO XIII. Antes desse ponto.para produzir H2O.00 mL de HBr forem adicionados.10-2 M com uma solução de HBr 0.1M.2 CURVA DE TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE Para cada tipo de titulação estudada. haverá um excesso de íons H+. Vamos iniciar calculando o volume de HBr (Ve) necessário para atingir o ponto de equivalência.titulado É útil ter em mente que. 3.0ml Número de mol de HBr no ponto de equivalência Número de mol de OH.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 13. quando 10. 189 . A título de exemplo simples.Em uma curva de titulação observa-se três regiões que representam diferentes tipos de cálculos: 1. (Ve (mL))(0.00ml de uma solução de KOH 2. A reação química entre o titulante e o titulado é H+ + OH.na solução. Qualquer quantidade de H+ adicionada irá consumir uma quantidade estequiométrica de OH-. vamos considerar a titulação de 50. o pH é determinado pelo excesso de OH. 00 + 3. Os resultados completos são mostrados na Tabele 13.0x10 −14 = = 7.00 − 3. Região 2: No ponto de equivalência A região 2 é o ponto de equivalência.00  Fração Concentração Fator de de OHinicial diluição remanesc de OHVolume total [H + ] = Kw 1. a reação está três décimos completa (lembre-se de que são necessários 10.CAPÍTULO XIII. Podemos preparar a mesma solução dissolvendo KBr em água.00ml de solução de HBr para atingir o ponto de equivalência. A concentração de OH.0132M 10.00    50.00  10.no início da titulação. Na Tabela 13-1 o volume de ácido adicionado é designado por Va. O pH é expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos algarismos significativos e a região 1 representa o excesso de OH. O fator de diluição é igual ao volume inicial do titulado dividido pelo volume total da solução.00    [OH − ] =  0. A fração de OH.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Vamos fazer uma amostra de cálculo para cada região. onde foi adicionada quantidade de H+ suficiente para reagir com todo o OH-.1 e na Figura 13-1 abaixo Região 1: Antes o ponto de equivalência Quando são adicionados 3.02M  = 0. com uma correção para diluição.é igual a certa fração da concentração inicial.remanescente no frasco é Volume inicial de OH50.58x10 −13 M ⇒ pH = 12 0.que fica sem reagir é de sete décimos.0132 [OH − ] Essa equação nos diz que a concentração de OH.00ml da solução de HBr. O pH é determinado pela dissociação da água: 190 . 50 ml há um excesso de exatamente Va – V e= 10. Vamos fazer uma amostra de cálculo.00 apenas se tanto o titulante quanto o titulado forem fortes. A concentração do excesso de H+ após a adição de 10.00 a 25ºC.1M)  = 8.00 + 10.50 aparece no fator de diluição para cada região.26x10 M  50.CAPÍTULO XIII.00x10 −7 M ⇒ pH = 7.50   -4 [H + ] = (0. Região 3: Após o ponto de equivalência Após o ponto de equivalência adicionamos um excesso de HBr à solução.50 ml de HBr.50ml de HBr é dada por: Excesso de H + 0.00= 0.50–10.50  Concentração inicial de H+ Fator de diluição pH = −log[H + ] = 3. pH é 7.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO H2 O ↔ H + + OH − x x pH + pOH = 14 [H+] + [OH-] = 10-14 = Kw [H+] = [OH-] K w = x 2 ⇒ 1. Esta é a razão por que 0. Os resultados completos são mostrados na tabela 1 abaixo: 191 .00 O pH no ponto de equivalência na titulação de qualquer base forte (ou ácido forte) com ácido forte (ou base forte) será 7.08 Em Va igual a 10. o pH no ponto de equivalência é 7.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Tabela 13-1 CÁLCULO DA CURVA DE TITULAÇÃO PARA 50.00164 0.00323 0.04 11.00 9.53 11.11 2.00 Figura 13-1 Curva de titulação calculada mostrando como o pH muda quando uma solução 0.50 11.00 mL de uma solução 0.000167 0.que não reagiu (M) 0.2.08 2.0000166 - Concentração do excesso de H+ (M) pH 0.12 12. o pH do ponto do equivalência não é 7.01 10.0154 0.00 12.92 10.00 3.00 ML DE UMA SOLUÇÃO 0.49 2.00 2. 192 .000840 0.00625 0.0132 0.78 3.02 M de KOH.1 M de HBr é adicionada a 50. o que faz dela um ponto de inflexão).50 9. O ponto de equivalência é onde a inclinação (dpH/dVa) é maior (e a segunda derivada é zero.00345 0.79 2.02000 M DE KOH COM UMA SOLUÇÃO 0.0176 0.99 10.00 Concentração de OH.1 A CURVA DE TITULAÇÃO A curva de titulação completa na Figura 13-1 exibe uma rápida mudança no pH próximo ao ponto de equivalência.00 9.32 2.30 12.0111 0. Se um ou ambos os reagentes são fracos.00 10.00 8.04 13. O ponto de equivalência é também um ponto de inflexão.10 10.00769 0.22 10.00 4.22 9.00169 0.00 16.CAPÍTULO XIII.18 12.000166 0.24 12.00 13.0000167 0.00 apenas em titulações ácido forte-base forte.1000 M DE HBr Região 1 (excesso de OH-) Região 2 Região 3 (excesso de H+) mL de HBr adicionado (Va) 0.78 3.00909 12.22 7.00 1.00 14.00 4.20 2.000826 0. Repetindo uma afirmação importante.00 15.90 9.00476 0.0200 0. mas ainda pronunciada. Os efeitos das concentrações do reagente e do analito nas curvas de titulação de neutralização para ácidos fortes e bases forte vamos ilustrar pela Figura 13-2. Dos três indicadores.001 mol L-1.2. então.3 ESCOLHA DE UM INDICADOR PARA UMA TITULAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO FORTE E UMA BASE FORTE A Figura 13-2 mostra que a escolha de um indicador não é crítica quando a concentração do reagente é de aproximadamente 0. que o verde de bromocresol é inadequado para a titulação envolvendo o reagente 0.001mol L-1 13.2. Nesse caso. são negligenciáveis.1 mol L-1. portanto. 193 .VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 13. somente o azul de bromotimol fornece um ponto final satisfatório com um erro sistemático mínimo em titulações de soluções mais diluídas.001 mol L-1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL.1 mol L -1.00 mL de HCl 0.2 O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO. a variação é significativamente menor. O uso da fenolftaleína está sujeito a objeções similares. Curva B: 50. Figura 13-2 Curva A: 50. a variação do pH na região do ponto de equivalência é grande.05 mol L -1 com NaOH 0. Observe que com o titulante NaOH 0.00 mL de HCl 0.0005 mol L -1 com NaOH 0. bem antes do ponto de equivalência. entretanto. as diferenças de volumes na titulação com os três indicadores expostos são da mesma grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta. Com o NaOH 0.CAPÍTULO XIII.1 mol L-1. Note. 1M)) = (50.00mL )(0.0mL Número de mmols de base Número de mmols de HA Os cálculos da titulação para esse problema são de quatro tipos: 1.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 13. 194 . Este é um ácido fraco cujo pH é determinado pelo equilíbrio Ka HA ↔ H + + A − 2.02 M de MES com solução de NaOH 0.00ml de uma solução 0.1 M MES é a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfônico.02 M) ⇒ Vb = 10. É formado assim um tampão.15 O NHCH2CH2SO3. Podemos então usar a equação de HendersonHasselbalch para encontrar o pH. O exemplo que examinaremos é a titulação de 50.= 6.+ H2O A- (4) A constante de equilíbrio para a reação 4 é tão grande que podemos dizer que a reação é “completa” após cada adição de OH- Vamos primeiro calcular o volume de base Vb necessário para atingir o ponto de equivalência: (Vb (mL )(0.produzido pela reação 4.CAPÍTULO XIII. há uma mistura de HA em água que não reagiu mais A.3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE A titulação de um ácido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso conhecimento da química ácido-base para trabalhar. que é um ácido fraco com pKa. Da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do ponto de equivalência.+ OHHA + O NHCH2CH2SO3. Antes de adição de qualquer quantidade de base a solução contem apenas HA em água. HA ↔ H + + A − x x F-x Ka= 10-6.93 0. Região 1: Antes de adição da base Antes da adição de qualquer base temos uma solução de HA 0. A mesma solução pode ser feita apenas dissolvendo A.uma mistura de HA e A.00ml. = Isso é simplesmente um problema de ácido fraco.00ml de OH-.em água. Essa mistura é um tampão cujo pH pode ser calculado com a equação de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o quociente [A-]/[HA]. Do ponto de equivalência todo o HA foi convertido em A-.02 − x Região 2: Antes do ponto de equivalência Uma vez que tenhamos começado a adicionar OH.19x10 − 4 ⇒ pH = 3. Temos uma base fraca cujo pH é determinado pela reação. 195 . Como Ve = 10.CAPÍTULO XIII. Calculamos o pH como se tivéssemos adicionado um excesso de NaOH à água.para uma boa aproximação o pH é determinado pela base forte.é formada pela reação de titulação (4).15.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 3. Acima do ponto de equivalência um excesso de NaOH é adicionado à solução de A.02 M com pKa 6. Suponhamos que queremos calcular o quociente [A-]/[HA] após a adição de 3. Ka A + H2 O ↔ HA + OH − − 4.15 x2 = K a ⇒ x = 1. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentrações relativas antes e depois da reação. adicionamos base suficiente para reagir com três décimos de HA. CAPÍTULO XIII.15 = log = 5. Você pode calcular o pH se puder encontrar o quociente [A-]/[HA] [A − ] pH = pK a + log [HA] Região 3: No ponto de equivalência No ponto de equivalência. encontrará um valor aproximado de pKa pela leitura do pH quando Vb = ½V e. onde Vb é o volume de base adicionada.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Reação de Titulação: Quantidades iniciais relativas (HA ≡ 1): Quantidades finais relativas: HA + OH . 196 . Se você tem uma curva de titulação experimental. sabemos seu pH: pH = pK a +log [A − ] 3/10 = 6.78 [HA] 7/10 O ponto em que o volume de titulante é 1/2Ve é especial em qualquer situação Reação de Titulação: Quantidades iniciais relativas: Quantidades finais relativas: HA + OH .em qualquer solução. você tem um tampão. Recomendação: assim que você reconhecer uma mistura de HA e A.⇔ A − + H 2 O 1 7/10 3/10 3/10 - Conhecendo o quociente [A-]/[HA] em qualquer solução. a quantidade de NaOH é exatamente suficiente para consumir o HA.⇔ A − + H 2 O 1 1/2 1/2 1/2 - pH = pK a + log 1/2 = pK a 1/2 Quando o volume de titulante é ½ V e o pH = pKa para o ácido HA (desprezando os coeficientes de atividade). 02M )  = 0. Uma solução de Na+A.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Reação de Titulação: Quantidades iniciais relativas: Quantidades finais relativas: HA + OH . A − + H2O ↔ HA + OH − F-x x x Kb = Kw Ka O único ponto complicado é que a concentração formal de A. Para calcular o pH de uma base fraca escrevemos a reação da base fraca com a água. porque o ácido é convertido em sua base conjugada no ponto de equivalência. Ele não é 7.18 x O pH no ponto de equivalência nessa titulação é 9. que era a concentração inicial de HA.18.CAPÍTULO XIII.é meramente uma solução de uma base forte que sofre hidrólise. 197 . O pH do ponto de equivalência será sempre acima de 7 para uma titulação de um ácido fraco.02 M.00 + 10. podemos resolver o problema: K x +2 = K b = w = 1.não é mais 0.43x10 −8 ⇒ x = 1. O A. Poderíamos ter preparado a mesma solução dissolvendo sal Na+A. Volume inicial 50.0167M  50.54x10 −5 M ι Ka F −x pH = −log[H + ] = −log Kw = 9.00  Concentração Fator de inicial de HA diluição Volume total da solução Com esse fator F´.00   F ι = (0.em água destilada.⇔ A − + H 2 O 1 1 1 - A solução resultante contem apenas A-.é diluído pelo NaOH da bureta. 10   −4 [OH _ ] = (0.1 M de base. B: 0.66x10  50.1 A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM UMA BASE FORTE E A ESCOLHA DO INDICADOR Figura 13-3 Curva para a titulação de ácido acético e hidróxido de sódio: A: 0.22 [OH− ] 13.001 M de base A Figura 13-3 ilustra a titulação do ácido acético com hidróxido de sódio.10ml de Ve.CAPÍTULO XIII.00 + 10. a concentração do excesso de OH.001M de ácido com 0. Note que os valores de pH iniciais são maiores e o pH do ponto de equivalência é menor para as 198 . de modo que é uma aproximação razoável dizer que pH é determinado pela concentração do excesso de OH. Isso corresponde apenas a 0.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Região 4: Após o ponto de equivalência Agora adicionamos NaOH à solução de A-.10ml.é Volume do excesso de OH0.na solução.1M de ácido com 0.3.10  Concentração Inicial de OHFator de diluição Volume total Da pH = log Kw = 10. Vamos calcular o pH quando Vb = 10.1000M)  = 1. A base NaOH é muito mais forte que a base A-. torna possível estabelecer o ponto final nessa titulação com uma reprodutibilidade relativa de poucas partes por cento. o uso de um indicador com uma faixa de transição entre a da fenolftaleína e a do azul de bromotimol.4 TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 199 . Entretanto.1 M de NaOH 13.0 ml de 0. em conjunto com um padrão de comparação de cor adequado.1 M de ácido com 0. Esse efeito é análogo ao observado na titulação de um ácido forte com uma base forte (ver Figura13-2) A Figura 13-4 abaixo mostra a força (constante de dissociação) nas curvas de titulação. Cada curva representa a titulação de 50. Para os volumes intermediários de titulante. entretanto os valores de pH diferem apenas ligeiramente em virtude da ação tamponante do sistema ácido do acético/acetato. Um indicador que exiba uma alteração de cor na região básica. a Figura 13-3 revela que o verde de bromocresol é totalmente inadequado para a titulação de ácido acético 0. Figura 13-4 O efeito da força do ácido sobre as curvas de titulação.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO soluções mais diluídas (curva B). entretanto. A Figura 13-3 confirma em forma de gráfico que o pH dos tampões é altamente independente da diluição. O azul de bromotimol também não funciona porque sua mudança de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0. como a fenolftaleína. As Figuras 13-3 e 13-4 mostram que a escolha do indicador é mais limitada para a titulação de um ácido fraco que para a titulação de um ácido forte. Por exemplo.1 molL1 1 que se estende de aproximadamente 47 mL até 50 mL. deve fornecer um ponto final nítido com um erro mínimo de titulação.1mol L .CAPÍTULO XIII. Observe que a alteração em OH na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores concentrações de analito e reagente. Como antes. No ponto de equivalência B foi convertido em HB+ . Antes de adicionar um ácido.CAPÍTULO XIII. a reação está essencialmente completa após cada adição de ácido. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalência há uma mistura de B e BH+. a solução contem apenas a base fraca. Existem quatro regiões distintas na curva de titulação: 1. 3. Ka = Kw Kb 200 . Formouse um tampão. O pH é calculado usando-se a equação pH = pK paraBH + + log ( ) [B] [BH + ] Adicionando ácido (aumentando Va) atingimos um ponto especial onde Va = 1/2Ve e o pH = pKa (para BH+). em água o pH é determinado pela reação de Kb Kb B + H2O ↔ BH + + OH − F-x x x 2. B. pKa (e conseqüentemente pKb) pode ser determinado facilmente a partir da curva de titulação. A reação de titulação é B + H + → BH + Como os reagentes são uma base fraca e um ácido forte.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO A titulação de uma base fraca com um ácido forte é exatamente o inverso da titulação de um ácido fraco com uma base forte. Cada curva representa a titulação de 50. As curvas mostram que o indicador com a faixa de transição ácida deve ser usado para as bases fracas.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO BH + ↔ B + H + F-x x x A concentração formal de BH+. F´. Figura 13-5 O efeito da força da base sobre as curvas de titulação. Cada curva representa a titulação de 50.1 M.69 × 10 −9 Piridina A reação de titulação + N: + H NH+ 201 . Após o ponto de equivalência. não é a mesma da concentração formal de B.5 mostra o efeito da força da base (Kb) em curvas de titulação.1M mol/l com HCl 0. ela é ácida. por ml EXEMPLO 1. porque ocorreu alguma diluição.0 mL de 0. Como a solução contém BH+no ponto de equivalência.1067M N: K b = 1.00ml de piridina 0.1 M de HCl Volume de HCl 0.08364 M com uma solução de HCL 0.CAPÍTULO XIII.00mL de base 0.1 M de base com 0.Desprezamos a contribuição do ácido fraco. TITULAÇÃO DA PIRIDINA COM HCl. O pH no ponto de equivalência será abaixo de 7 4. BH. Considere a titulação de 25.1M. o ácido forte em excesso determina o pH. A Figura 13. A fração de piridina que foi titulada é 4.23 + log  [B]  + log  [BH + ]  0.74 0. que é um sistema tampão.764.236 13.63)/19. A fração de piridina remanescente é(19.5 SELEÇÃO DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃO Na escolha de um indicador de ponto final.60 mL de ácido. Além disso. nas proximidades do ponto de equivalência.08364M) ⇒ Ve = 19. três princípios gerais devem ser levados em consideração: 1. a curva de pH em função do volume para a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente.63mL SOLUÇÃO:Parte da piridina foi neutralizada. 3.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO E o ponto de equivalência ocorre em 19.60 mL de ácido para titular a amostra toda.1067M) = (25. porque são necessários 19.63/19.00ml)(0. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida.60-4.764 = 5. 202 .236.CAPÍTULO XIII. (Ve (mL ))(0. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidir com a parte vertical da curva de titulação. em volumetria de neutralização. a seção vertical da curva de titulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto o intervalo de pH de viragem do indicador. O pH é  K pH = pK a  − log w  Kb  = 5.60mL Número de mmols de HCl Número de mmols de piridina Encontre o pH quando Va=4.60 = 0.60 + 0. há uma mistura de piridina e íon piridínico. 2. Para que a mudança de cor fique bem definida. porque este é o pH no qual predomina a forma ácida do vermelho de metila. Como veremos certas substâncias servem muito bem como indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base. é importante calcular de novo o pH da solução. que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação.1 seriam adequados para determinar o ponto final de titulação de 50.1 M Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro da titulação não seja maior do que ± 0. de cor vermelha. para adições de 49. Erro de titulação (ET) = [(VPFinal . Contudo a titulação inversa teria um ponto final a pH 4.2.1%. o ponto final da primeira titulação ocorrerá a pH 6. mas são completamente inadequadas para a titulação inversa. Por exemplo. O fato da mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência. isto é. ponto este em que se distingue a cor amarela da forma básica. Vejamos. de maneira que o ponto final se assinalará pelo aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemos agora a titulação inversa.VPPEquivalente) / VPEquivalente] x 100 Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulação possível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação. a titulação de uma base forte com um ácido forte. Na titulação de um ácido forte com uma base forte. isso resulta no chamado erro de titulação.95 ml de base 203 . 0.05 mL de NaOH 0.00 ml de HCl 0. quais dos indicadores listados no Quadro 13.95 a 50. Calculemos o pH para a adição destes volumes: (a) Considerando a adição de 49. o ponto final será indicado quando aparecer à cor da forma ácida do indicador. não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de equivalência.1 mol/L. fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação. se é empregado o indicador vermelho de metila nestas duas titulações.1 M com NaOH 0. Por isso.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha do indicador de ponto final. o indicador está presente inicialmente em sua forma ácida.CAPÍTULO XIII. isto é.2. isto é. por exemplo. Como o indicador está inicialmente em sua forma básica.1% antes e depois do ponto de equivalência. 1 = 5. começando com o azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada na titulação. Um total de 14 indicadores.05 [OH − ] = 0. Calcular o erro da titulação admitindo-se pH = 5.CAPÍTULO XIII. Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação.1 − VPF x0.0 mL de HCL 0.05 Cálculo da concentração de H+  0.95=0.1 M é titulado com NaOH 0.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Volume de H+ antes do Ponto de equivalência 50.05 pH = 4.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transição dentro do intervalo de pH de 4.0 no ponto final.05-50.00)] x 100 = -0.95  Cálculo da concentração de OH. a partir do pH no ponto final da titulação. Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final é calculado algebricamente.1 = 5. Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50.00-49.1 M.05x0. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência.99 – 50.00=0.00 x10 mol/L  50 + 49.1)] 50 + VPF 5 − 0.05  -5 [H + ] =   x0.70. [H+] PF = [(Va x Ca – VPF x Cb)] / (V a+ VPF) 1x10 −5 = 1x10 −5 = −5 [50x0.1V ⇒ VPF = 49. podemos selecionar para esta titulação qualquer dos indicadores do Quadro 13.30 a 9.00x10 −5 mol/L pOH = 4.30 Com base nestes cálculos.00) / (50.em excesso 50. deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo.30 ⇒ pH = 9.70 100.02 204 .99 Erro de titulação: ET = [(49.1VPF 50 + VPF PF PF (1x10 )(50 + V ) = 5 − 0. 24 ml desta solução para neutralizar o vinagre. Determine a zona de viragem deste indicador na forma ácida. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra. A cor vermelha do indicador aparece na solução quando a concentração da forma ácida do indicador é 8 vezes maior que a concentração da forma básica. 11.9989 e necessitaram de 18. cujo peso era de 11.5466g    60  CH3COOH b) Calculo da percentagem do vinagre.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO EXERCICIOS RESOLVIDOS 1) Uma amostra de vinagre.88x10-7 M pH = 6. f = 0.5x18.5M.01 b) Quando a cor A aparece [HIn] = 8[In-] temos: 205 .40g. a) Calculo da massa de acido acético m   = (MxVxf )    massa molar  CH3COOH m = 0.9 x 10-6 . foi titulado com solução de NaOH 0. por completo.24x10 −3 x0. + + .40 g de vinagre 0.8% 2) A constante de dissociação do vermelho de metila é de 7.5466g 100% % Y = 4.9989 → 0. Q R R U U Q + − % $ = = − a) Quando a cor B aparece [In-] = 8[HIn] temos: + − = [H+] = 9.CAPÍTULO XIII.Q F ↔ ++ F . 12.00 mL.90 mL.10-4 mol/L.75 – 9.10-3 mol/L de NaOH. b) 4. Em seguida titulou=se com HCl e o volume gasto na titulação foi de 8.    Π ∆ ς ς  ∆ Π  1 % 2= (  2 Ρ ∆ + Ο ∆  1 % 2= ( 2  Υ ∆ + 0 [ 9 [ Ι )+ & Ο − [ Ι )+ & Ο F = 0.95) 3) Considere a titulação de 25.9659 = 0.00 mL. b) 19.00 mL.15.00 mL. e) 9. Transferiu-se o sal para um erlenmeyer de 250 ml e adicionou-se 50 ml de água.CAPÍTULO XIII.32.14.74. 6.00 mL de HCl 1.00 mL de KOH 0. a) pH = 4.00.00 mL. no ponto de equivalência.1 x 0. d) 7.20 Região de pH = 4. c) 5.05 mol/L (Ka = 1.9659 Concentração do ácido: 0. 11. 6.00 mL.40. RESPOSTA: 2.50 mL. d) 2.00. b) 8.01 mol/L com HNO3 0.52) 206 . d) 5. c) 7. 8. d) 25.8 m.00 mL de HCOOH 0.53. RESPOSTA: a) 12.1 mol/L.3247g de Na2B4O710H2O. justifique sua resposta.99 mL. com uma solução 1.25 2) Considere a titulação de 20.10-4) com KOH 0. pesou-se 0. Calcular o pH após adição de 0.12.76. Para a solubilização.1M. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0.2 a 6.1%.01 mol/L. Calcule o fator de correção e a concentração real do ácido. b) 2.45 mL. Que indicadores ácidos-base o aluno escolheria para esta titulação com um erro de ± 0. Calcular o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0.00 mL. 13.0965M EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) Considere a titulação de 50. c) 20. RESPOSTA. c) 4.1 3) Para a padronização do HCl 0.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO − = + − − [H+] = 6..32 x 10-5 pH = 4.00 mL e e) 6. 1 – 4. 25. ET = .00 mL. 15. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: 0. Qual seria o erro de titulação em percentagem e com sinal apropriado.00 mL.00 mL de uma solução aquosa de NH4OH (Kb= 1.0.25 mol/L com HCl 0.068%) 207 .CAPÍTULO XIII. 40.64% . se fosse usado como indicador (1) alaranjado de metila (pH 3.00 mL.VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 4) Considere a titulação de 25.00 mL.25 mol/L.6). RESPOSTA: ET = + 0.8.4) e (2) azul de bromotimol (pH 6.0 – 7.10-5) 0.00 mL. 5. CAPÍTULO XV. ânions semelhantes aos haletos (SCN-. MÉTODO DE MOHR: No método de Mohr para a determinação de cloreto.10-10) e depois o Ag2CrO4 (Kps=2. datando de meados de 1800.6x10 −3 molL−1 + 2 −5 2 [Ag ] (1. é uma das mais antigas técnicas analíticas. em razão da baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados. CN-. A concentração da prata no ponto de equivalência química em uma titulação de cloreto com nitrato de prata é dada por: [Ag + ] = K ps = 1. por toda a solução. por titulação com solução de AgNO3 padrão em presença de K2CrO4 em pequena concentração como indicador.35x10 −5 molL − 1 A concentração do íon cromato necessária para iniciar a formação do cromato de prata sob essas condições pode ser computada a partir da constante de solubilidade para o cromato de prata. existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria.45. o íon cloreto é precipitado na forma de AgCl. de cor vermelho tijolo. O ponto final da titulação é assinalado pela primeira aparição perceptível e permanente de um precipitado de Ag2CrO4. sendo primeiro a precipitar o AgCl (Kps= 1.35x10 ) 208 .78. Sem dúvida o mais importante é o nitrato de prata.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO A titulometria de precipitação.2x10 −12 = = 6. [CrO 4 ] = 2− Kps 1. branco. O Ag2CrO4 se forma por adição de um leve excesso de AgNO3 após todo íon cloreto ter sido precipitado na forma de AgCl. que é baseada nas reações que produzem os compostos iônicos de solubilidade limitada. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às vezes chamados dos métodos argentimétricos.82x10 − 10 = 1. 14. ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.1. Os equilíbrios envolvidos no processo são: Ag + + Cl _ ↔ AgCl (s) 2Ag+ + CrO4 2− ↔ Ag2CrO4(s) O método baseia-se na precipitação fracionada. Entretanto.10-12). que é empregado para a determinação de haletos. CNO-) mercaptanas. VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Então. Essa técnica compensa não apenas o consumo de reagentes. Conseqüentemente. O erro de titulação relativo. Normalmente. o íon cromato deve ser adicionado em uma quantidade na qual o precipitado vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. Consideremos a titulção de 50. Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para produzir cromato de prata suficiente para ser visto. uma concentração de íons cromato de 6. se define como: mL AgNO3 adicionados em excesso E= ml de AgNO3 gastos até o ponto de equivalência X 100 (1) mL AgNO3 adicionados em excesso = mL AgNO3 gastos até o ponto final – ml no ponto de equivalência.L-1. a solução de nitrato de prata pode ser padronizada contra o cloreto de sódio de grau padrão primário usando-se as mesmas condições da análise.33x10−5 mol. É interessante calcular a extensão do erro de titulação causado por estes problemas experimentais.1 mol. a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Como conseqüência. a princípio.00ml de íon cloreto 0. No ponto de equivlência temos: [Cl− ] = [Ag+ ] = Kps = 1.1mol. entretanto.L-1 confere à solução uma intensa cor amarela. Alternativamente. mas também a sensibilidade do analista em detectar o aparecimento da cor. um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a precipitação se inicie.L-1 de AgNO3. de maneira que a formação do cromato de prata vermelho não pode ser prontamente detectada e.CAPÍTULO XV. em soluções mais ácidas. concentrações menores de íons cromatos são geralmente utilizadas.6 x 10-3 mol. por essa razão. Uma correção para esse erro pode ser facilmente realizada por titulação de um branco constituído por uma suspensão de carbonato de cálcio livre de cloreto.L-1 com solução 0. um pH adequado é obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio e carbonato de sódio.L− 209 . em percentagem.1 mol. Na verdade. Esse dois fatores geram um erro sistemático positivo no método de Mohr que se torna significante em concentrações de reagentes menores que 0. A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco. L-1 a 2.L−1 Estes cálculos mostram que.78x10 2.CAPÍTULO XV.L −1 Outro fator é que necessita-se de mais AgNO3 para produzir AgCrO4 na concentração de 1..52x10 −5 + 2. Então o excesso de [Ag+] adicionado é: [Ag + ]1 = 2.L-1 para 0.81x10 −5 mol. porque a única forma de fazer a [Cl-] diminuir é por adição de AgNO3 e de precipitação de mais AgCl. necessário para assinalar o ponto final. Então o Ag2CrO4 começará a precipitar quando: K [Ag ] = [CrO ] = + ps 2− 4 2. Como o Ag2CrO4 contém dois prata isso equivale a uma concentração de 2.00x10 −5 ⇒ [Ag + ] = 3.1 = 3.00x10 −5 Como o volume no ponto de equivalência é de 100ml.L−1 100 V=0.0 x 10-5mol.005 E o valor da concentração de cloreto será: K [Cl ] = [Ag ] = 1.52x10 −5 mol.21x10 −5 mol.81x10 −5 = 0.33 x 10-5 mol. então: [Ag + ] 3 = 2.81 x 10-5mol.L-1.005 mol L-1 .2 x 10-5 mol L.21x10 −5 − 1.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO No ponto final. A concentração total de AgNO3 adicionado além do ponto de equivalência será: [Ag + ] = [Ag + ]1 + [Ag + ] 2 + [Ag + ] 3 [Ag + ] = 0.034 x100 50 210 . pode admitir que o volume no ponto final está muito próximo de 100ml.Lmais de AgNO3.21x10 − ps + −10 −5 = 0. ao passar do ponto de equivalência para o ponto final.33 x 10-5 mol.L−1 Tambem deve-se adicionar AgNO3 para diminuir a [Cl-] de 1.88x10 −5 mol.L−1 que corresponde ao seguinte volume do titulante: [Ag + ] = vx0.45x10 −12 = 2. deve agregar AgNO3 para aumentar a concentração de [Ag+] de 1. a concentração do íon cromato deve ser 0.L-1.00 x 10-5mol.L−1 0.33x10 −5 − 0.034 mL Substituindo-se esse volume na expressão 1 obtem-se: E= 0.4x10 −5 mol.4x10 −5 mol.33x10 −5 = 0. Então esse excesso de [Ag+] adicionado é: [Ag + ] 2 = 1.88x10 −5 + 0. No ponto de equivalência . Entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solúvel nas condições de análises (pH = 7).00x10 12 (s) O íon ferro(III) serve como indicador i é adicionado em forma de uma solução ácida de sulfato de ferro(III) e amônio.A titulção de iodeto e tiocianato não são satisfatória porque os precipitados de AgI e AgSCN adsorvem íons de cromato e dão indicações pouco claras no ponto final da titulação. A concentração de Fe(III) deve ser ajustada para que o primeiro aparecimento permanente do íon FeSCN2+ ocorra no ponto de equivalência da titulção dos íons Ag+com tiocianato.CAPÍTULO XV. em percentagem.0x10 − 12 = 1. o ponto final é assinaldo pelo aparecimento do íon complexo FeSCN2+.Contudo o método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo. [Ag + ] = [SCN] = K ps = 1. A reação de titulção é : − Ag+ + SCN− ↔ AgSCN Kps = 1. A solução torna-se vermelha com um leve excesso de íon tiocianato. SCN-.068% Na titulação de cloreto 0. um químico alemão em 1874. encontram-se os íons Cl-.2. 14. No método direto de Volhard. Esses cálculos são importantes porque revelam que a fonte maior de erro na titulação é a quantidade de íon prata necessária para precipitar Ag2CrO4 em concentração que permita ver a sua cor. MÉTODO DE VOLHARD: O método de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard.L-1 com AgNO3 0.0x10 −6 molL −1 A concentração de Fe3+ pode ser calculada como a seguir: 3+ Fe + SCN ⇒ FeSCN − 2+ Kf = [FeSCN2+ ] = 138 [Fe3 + ][SCN− ] onde: 211 . seria +0. .L-1’ as condições no ponto de equivalência e no ponto final seriam idênticas às do exemplo anterior. mais o erro de titulação relativo. o que demostra que o erro na titulação aumenta com a diluição. I-. Br-.01mol.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO E =0.68%. os íons prata são titulados com uma solução padrão de íon tiocianato.01mol. 4x10 −6 − − [SCN ] [SCN ] + que se rearranja para: [SCN − ] 2 + 6. Os experimentos mostram que. Na titulação de 50.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO [Fe3+ ] = [FeSCN2+ ] 138[SCN− ] Considerando o valor de [SCN-] como o valor no ponto de equivalência e [FeSCN2+]. qual a concentração de Fe3+ que deverá ser empregada para reduzir o erro de titulação para próximo de zero? Para zerar o erro da titulação.05 mol.0x10 −6 ) A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação dos íons ferro (III) como hidróxido.7x10 −7 mol.1 mol. a concentração mínima que pode-se perceber do complexo de feeocianato.1x1012 = 0 [SCN − ] = 1. Isto é.L-1.05x10 −3 = [Fe(SCN) +2 ] [Fe 3 + ][SCN− ] Se substituirmos agora o [SCN-] necessário para gerar uma concentração detectável de Fe(SCN)2+ no ponto de equivalência. no ponto de equivalência.4x10 −6 = 0. [Ag + ] = [SCN − ] + [Fe(SCN) 2+ ] Substituindo-se o valor da concentração detectável de Fe(SCN)2+.1x10 −12 [Ag ] = = = [SCN− ] + 6. a cor do Fe(SCN)2-deveria aparecer quando a concentração de Ag+ restante na solução fosse idêntica à soma das espécies de tiocianato. obtemos: 212 .4x10 −6 [SCN − ] − 1.4x10 −6 ou Kps 1.0ml de Ag+ 0.L-1. temos: [Ag + ] = [SCN] + 6. encontramos: [Fe 3+ ] = 6. em média. um observador pode detectar a cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentração for 4 x10-6 mol.046molL−1 (138)(1.CAPÍTULO XV.L-1 com KSCN 0.L−1 A constante de formação para Fe(SCN)2+ é: K f = 1. 7x10 −7 3 [Fe 3 + ] = 0.002 mol. Na prática.4x10 −6 1.= n0 de mmols Ag+ . n0 de mmols de Cl. Um excesso medido de solução de nitrato de prata é adicionado à solução ácida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do indicador sulfato de ferro(III) e amônio. A quantidade de AgNO3 estequiometricamente equivalente a quantidade de cloreto reage com este íon e precipita como AgCl. A mais importante aplicação do método de Volhard é na determinação indireta dos íons haletos. Então. Em seguida a prata residual é titulada com uma solução padrão de KSCN até o aparecimento do complexo FeSCN2+ de cor vermelho sangue. demonstram que um erro de titulção de uma parte em mil ou menor é possível se a concentração de ferro(III) estiver entre 0.2 mol L-1. do número total de milimols de AgNO3 agregados inicialmente à solução amostra.05x10 = [Fe3+ ]1.6 mol. A quantidade de cloreto (ou outro ânion) na solução da amostra é calculado diminuindo o número de milimols de AgNO3 equivalentes ao tiocianato usado na titulação.036molL−1 A concentração do indicador não é crítica na titulação de Volhard.L-1 e 1.L-1.n0 de mmols SCNAbaixo está representada as reações para determinação de cloreto pelo método de Volhard: + AgExc + Cl − ↔ AgCl(s)branco SCN− + Agr+ ↔ AgSCN(s)branco Fe 3 + + SCN _ ↔ Fe(SCN) 2+ vermelho Um problema sério ocorre quando se titula o excesso de íon prata com KSCN em presença do precipitado AgCL. são utilizadas concentrções menores (geralmente cerca de 0. De fato. Esta dificuldade está relacionada com o fato de 213 . os cálculos similares àqueles apresentados no método de Mohr. uma concentração do indicador maior que 0.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 6. confere cor suficiente à solução para dificultar a detecção do complexo em razão da cor amarela de Fe3+.CAPÍTULO XV.1mol L-1) de íons ferro(III). a identificação do ponto final não oferece dificuldade. O objetivo de baixar a concentração de SCN. A solução é então titulada com AgNO3 padrão até o aparecimento da coloração do complexo FeSCN2+. O ion Fe(III) não tem ação sobre o AgI. ebulição da solução para coagular o AgCl. a filtração é desnecesária como no caso do AgCl. a fim de evitar a oxidação do iodeto pelo Fe(III). 14.é reduzir substancialmente o erro da titulação.2mols do indicador Fe(III). reduzir ao mínimo a reação de AgCl com SCN- 214 .01mmols de tiocianato à solução contendo cloretos em meio de HNO3 na presença de 0.78 x 10-10) mais solúvel do que AgSCN (Kps = 1x10-12). entretanto. Vários meios tem sido recomendados para contornar esta fonte de erro. A remoção do AgCl mediante filtração. como o nitrobenzeno.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ser o AgCl(Kps = 1. MÉTODO DE VOLHAR MODIFICADO POR SWIFT: O método de Volhard modificado por Swift recomenda adicionar 0. Quando o método de Volhard é aplicável à determinação de brometo e iodeto.CAPÍTULO XV. é a que se baseia na diminuição da velocidade da reação entre o AgCl e o íon SCN-. Consequentemente a reação: AgCl (s) + SCN − ⇔ AgSCN (s) + Cl − se por um meio qualquer não for evitada. Há duas possibilidades.o ponto final ocorrerá com consumo excessivo de tiocianato. que ocasionará resultado baixos para a determinação de cloretos.3. Então. Mas simples. pois o AgBr e o AgI são ambos mais insolúveis que o tiocianato de prata. ocorrerá em extenção significativa perto do ponto de equivalência da titulação da prata residual. e revertimento das partículas de AgCl com uma substância imiscível com a água. seguido da titulação direta do íon prata com tiocianato da excelentes resultados. ou seja. Isto pode ser obtido por diminuição da área de superfície efetiva do precipitado de AgCl. Na determinação do íon iodeto com AgNO3 em excesso. dissolução em ácido. adição de excesso + de Ag formando AgB(C6H5)4(s) retrotitulação do excesso Em solução neutra + - Epóxido K + Volhard Volhard modificado Br . APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NITRATO DE PRATA: Tabela 14-1 MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO ARGENTOMÉTRICOS TÍPICOS Susbtância a ser Ponto Final Observações Determinada AsO4 .VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Fe 3 + + SCN − ↔ FeSCN 2 + Ag + + Cl − ↔ AgCl FeSCN2+ + Ag + ↔ AgSCN + Fe 3 + O meio fortemente ácido necessário ao procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros métodos titulométricos de análise de haletos porque os íons carbonato. Cl - - 2Ag +CrO4 + 2- Ag2CrO4(s) Br . NCN BH4 - Volhard Volhard modificado Não requer a remoção dos sais de prata Requer a remoção dos sais de prata antes da retrotitulação de excesso de + Ag + Titulação de excesso de Ag como segue: BH4 +8Ag +8OH 8Ag(s)+H2BO3 +5H2O Titulação do excesso Cl seguido por hidro-halogenação + + Precipitação de K com excesso de Ag formando B(C6H5)4 . Cl . Cl . retrotitulação do + excesso de Ag 215 . filtração.4. PO4 . adição + de excesso de Ag . CrO4 .CAPÍTULO XV. adição de + excesso de Ag . filtração. SCN 223- Volhard - CO3 . I . retrotitulação do + excesso de Ag Precipitação como PbClF. mas não em meio ácido) não causam interferência. 2322C2O4 . S . ácidos mercaptanas 2+ Zn - - - 2- graxos. SeO3 + V(OH)4 . CNO . CN . I . dissolução em ácido. oxalato e arseniato (que formam sais de prata pouco solúveis em meio neutro. Br . 14. Vermelho Indicador de adsorção Eletroanalítico Volhard modificado Titulação direta com Ag + F - Volhard modificado Precipitação como ZnHg(SCN)4. o analito é precipitado com um excesso medido de nitrato de prata. O ponto de equivalência não corresponde a região central da curva de titulação. é determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de tiocianato de potássio.05 mol. 14. Em titulações que envolvem estequiometria de reagentes 1:1.00 ml de NaCl 0. a curva não 4 é simétrica próximo ao ponto de equivalência. complexométricas e redox.L-1. Na maioria desses métodos. Para outras estequimoterias diferentes de 1:1 como 2Ag − + CrO 2 − → AgCrO 4 (s ) . As duas soluções são estáveis indefinidamente. Isso é verdade para titulações ácido-base. o ponto de inflexão. 50. o ponto de equivalência é o ponto onde observa-se um salto na curva de titulação.01 mol. que. independentemente da estequiometria. A FORMA DA CURVA DE TITULAÇÃO As curvas de titulação ilustram o efeito das concentrações dos reagentes na titulação a qual mostra uma rápida mudança no pH próximo ao ponto de equivalência. O último. Na prática as condições são escolhidas de modo que as curvas de titulação sejam bem definidas o suficiente para que o ponto onde ocorre a inflexão seja uma boa estimativa do ponto de equivalência. 216 . A curva A mostra a titulação de 50. O nitrato de prata e o tiocianato de potássio podem ser obtidos com qualidade de um padrão primário. a curva B. e as soluções de tiocianato são geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. é um pouco higrocópico.00 ml de NaCl 0. Observa-se que o ponto de equivalência é o ponto onde existe uma rápida mudança no pH. As curvas de titulação na Figura 14-1. É o ponto de inclinação máxima e é.005 ml com AgNO3 0. por sua vez. entretanto. ilustram o efeito das concentrações dos reagentes na titulação.L-1.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO A Tabela 14-1 lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação nas quais o nitrato de prata é a solução padrão.L1 com AgNO3 0. e ele não é um ponto de inflexão. por essa razão.1mol.CAPÍTULO XV.5. a curva de titulação vai perdendo a forma até que torna-se impossível a titulação para AgBrO3.0500 mol. 50.01mol.005 ml com AgNO3 0.05 mol.00 ml de solução 0.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Figura 14-1: A curva A mostra a titulação de 50.00 ml 217 .1mol.1000 mol. a curva B. O menor produto de solubilidade do AgI. 50.L-1. fornece a mudança mais acentuada no ponto de equivalência.L-1 da solução do anion.00 ml de NaCl 0.L-1 de AgNO3 50.CAPÍTULO XV.Para cada curva.00 ml de NaCl 0.L-1 com AgNO3 0. mais pronunciada será a mudança na concentração próximo ao ponto de equivalência. titulada com 0. A medida que o Kps vai aumentando. Quanto maior for a constante de equilíbrio para qualquer reação de titulação. Figura 14-2: Curva de Titulação com diferentes anion.L-1 A Figura 14-2 ilustra a curva de titulação mostrando como o efeito do Kps afeta a forma da curva de titulação dos íons haletos. 04132 M foi titulada com uma solução de KIO3 a 0. SOLUÇÃO: O volume de iodato necessário para atingir o ponto de equivalência é encontrado como se segue: 1mol de Hg2+2 ou 2 mols de IO3- (V )(0. a precipitação de Hg22+ ainda não está completa: Volume original de Hg2 2+ 25.00mL )(0. − Hg 2 + + 2IO 3 → Hg 2 (IO 3 )2 (s ) 2 Iodato O produto de solubilidade para o Hg2(IO3)2 é 1.00 ml de KIO3.00 ml de KIO3.6 CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DURANTE UMA TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO: Uma solução contendo 25.04132M ) 25.69) = 0.00 ml.00  = 2.05789 M. e (c) no ponto de equivalência.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 14.00 ml de Hg2(NO3)2 a 0.00 – 35.69mL Moles de Hg22+ Moles de IO3- a) Quando V=34.29 × 10     35.69 − 34.00 ml.00 + 36.04132M) → V e e = 35.005789M) = 2(25.3 x 10-18. Calcule a concentração de íons Hg22+ na solução: (a) após a adição de 34.31 [IO ] = (0.31 ml além do ponto de equivalência.05789M ) 25.9x10 −4 M 218 . Passamos (36.00 + 34.00 [Hg ] =  35.9 × 10   = 3 −4   M Concentração de IO3 Fator de diluição Volume total da solução − [IO 3 ] = 2.é: Volume de excesso de IO3 - 0. (b) após a adição de 36.00 (0. a precipitação é completa.CAPÍTULO XV.00  = 8.69 2+ 2 −4     M Fração remascente Concentração 2+ original de Hg2 Fator de diluição Volume total da solução b) Quando V=36. A concentração do excesso do IO3. c) Titulação de Fajans: adsorção de um indicador colorido ao precipitado no ponto final. b) Titulação de Mohr: formação de um precipitado colorido. temos IO3.com Ag+.3 × 10 −18 −4 2 = 1. Os dois métodos são: a) Titulação de Volhard: formação de um complexo solúvel colorido no ponto final.5 × 10 −11M b)No ponto de equivalência. porém neste texto deu-se uma importância maior à discussão de dois métodos com indicadores aplicados à titulação de Cl. Titulações de Ag+ são chamadas de titulações argentimétricas.suficiente para reagir com todo o Hg22+: − Hg 2 (IO 3 )2 (s ) ⇔ Hg 2+ + 2IO 3 2 (x )(2x ) 2 = Kps → x = Hg 2 + = 6.9 × 10 −7 M 2 [ ] x 2x 14.são adsorvidos seletivamente na superfície do AgCl. haverá um excesso de íons Cl. Após o ponto de equivalência.é: [Hg ] = 2+ 2 [IO ] (2.7 DETECÇÃO DO PONTO FINAL A detecção do ponto final para titulações de precipitação normalmente é feita com eletrodos. há um excesso de Ag+ na solução. conferindo uma carga negativa à superfície do cristal.8 TITULAÇÃO DE FAJANS A titulação de Fajans utiliza em indicador de adsorção. 14. A adsorção de cátions Ag+ na superfície do AgCl 219 .em solução antes do ponto de equivalência. indicadores ou dispersão da luz.CAPÍTULO XV. Quando Ag+ é adicionado ao Cl-. Para ver como isso funciona.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO a)A concentração de Hg22+ no equilíbrio com o Hg2(IO3)2 sólido mais em excesso de IO3. Alguns Cl.9 ×10 ) − 2 3 Kps = 1. devemos considerar a carga elétrica do precipitado. os quais são atraídos para as partículas carregadas positivamente produzidas imediatamente após o ponto de equivalência. Em todas as titulações argentimétricas. A mudança acentuada da carga negativa para a carga positiva ocorre no ponto de equivalência. A luz causa a decomposição dos sais de prata. mais se torna rosa quando é adsorvido no AgCl.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO cria cargas positivas sobre o precipitado. Este corante possui uma cor amarelo-esverdeada em solução. então deseja-se que o mesmo tenha a maior área superficial possível. Baixa concentração de eletrólitos ajuda a prevenir a coagulação do precipitado e a manter pequeno o tamanho das partículas. usamos condições que mantenham as partículas o menor possível.e SCN-. Ele não pode ser usado para o AgCl porque a forma aniônica da eosina é mais fortemente ligada ao AgCl do que ao íon Cl-. O indicador reage com a superfície do precipitado. o pH da reação deverá ser controlado. A mudança de cor indica o ponto final da titulação. A adsorção do corante carregado negativamente na superfície do precipitado carregado positivamente muda a cor do corante. Ele fornece uma visualização mais acentuada do ponto final do que a diclorofluoresceína e é mais sensível (isto é.CAPÍTULO XV. mais especialmente com indicadores de adsorção. Para conseguir a máxima área superficial. porque partículas pequenas possuem maior área superficial do que igual volume de partículas grandes. O indicador mais comumente usado para o AgCl é a diclorofluoresceína. Indicadores de adsorção são normalmente corantes aniônicos. I. e os indicadores de adsorção são especialmente sensíveis ela. O corante eosina é útil na titulação de Br-. A eosina liga-se aos cristais de AgCl antes que as partículas se tornem positivamente carregadas. deve-se evitar luz forte (como a luz do dia pela janela). 220 . Como o indicador é um ácido fraco e deve estar presente em sua forma aniônica. pouco haleto é requerido para a titulação). Reação Ag + + SCN− ↔ AgSCN Fe 3+ + SCN − ↔ FeSCN2+ a) Cálculo da concentração de Ag+ 0.0663 35. para que não sejam gastos na titulação um volume de titulante mais do que 50 ml.0663g (MxV )AgNO 3 massa   =   massa molar  CL− 0.1233M que será necessário para precipitar Cl.2280g b) Cálculo do volume 2mols de Cl71g Y Y = 0. Qual deve ser a molaridade de uma solução de KSCN.01514L → 15.5g e que contem 90% de Ag. Reação AgNO 3 +BaCl 2 2H2 O ↔ 2AgCl ↓ + Ba(NO 3 )2 + 2H2 O Ba =137 x 1 = 137 BaCL2 2H2O Cl = 35.14 ml 2) Se analisa pelo método de Volhard uma amostra de prata que pesa 0.5 x 2 = 71 2H2O = 18 x 2 = 36 244 a) Cálculo da concentração de cloreto 1mol de BaCl2 2H2O 244 g 0.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1) Qual o volume de AgNO3 0.5 0.1233xV = V = 0.2280 g de BaCL2 2H2O.CAPÍTULO XV.de 0.5g Y 100% 90% 221 . 0612 Y = 0.5 g Y Y = 0.0612 g d)Cálculo da quantidade de Cl em FeCl3 6H2O 1mol de FeCl3 6H2O 326.05 = M = 0.1 x 10-4 g em cada ml Y = 0.5 0.45 108 3) Certa solução de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que se encontra em 0.05M serão necessários para titular 50 ml da solução de cloreto pelo método de Mohr? Reação Ag + + Cl − ↔ AgCl ↓ CrO 2− + 2Ag + ↔ Ag 2 CrO 4↓ 4 a) Cálculo da quantidade de Fe3+ em FeCl3 6H2O nos 50 ml ( volume da titulação) 1mol de Fe2O3 160g 3 x 10-4 b) Cálculo da quantidade de Fe3 em 50 ml 2.CAPÍTULO XV.3 mg de Fe2O3.5 Y - 1 mol de Fe3+ 56g 0.083 massa  +  Ag  massa molar  0.0105 g 222 .01996 g 3 mols de Cl3 x 35. Quantos ml de AgNO3 0.1 x 10-4 Y ml 50ml Y 2 mols de Fe3+ 112g Y = 2.0105 g em 50 ml c) Cálculo da quantidade de FeCl3 6H2O 1 mol de FeCl3 6H2O 326.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO b) Cálculo da molaridade do KSCN (MxV )KSCN =   Mx0. de 1.1M para precipitar AgSCN? Reações: Br − + Ag + ↔ AgBr + AgEx + SCN − ↔ AgSCN Fe 3 + + SCN − ↔ FeSCN 2+ a) Cálculo do número de mols de Ag+ que reagiram com o brometo n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(Br-) + n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = n0 de mols de Ag+ (total) .CAPÍTULO XV.799g Y U Y = 49.052) – (0.(M x V) Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = (0.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO e) Cálculo do volume de AgNO3 (MxV )Ag massa   =   massa molar  Cl− 0.0104 – 4 x 10-4 n0 de mols de Ag+(Br-) = 0.01 = V 79.01996 Vx0.n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(Br-) = (M x V) Ag+ (total) . se for adicionado em solução aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO3 0.1 x 4 x 10-3) n0 de mols de Ag+(Br-) = 0.94% 223 .5 V = 11.05 = 35.2 x 0.9 D x = 0.799g P c) Cálculo da % de brometo na amostra R 1.6g de uma amostra de CaBr2 6H2O (MM = 308).2M e o excesso de Ag+ necessita de 4 ml de KSCN 0.01 b) Cálculo da massa de brometo  n0 de mols de Br.3ml + 4) Qual a percentagem de Br.6O da amostra g 100% D 0.=    P  %  −U D V x 0. 272mg x = 1.32 mL de uma solução 0. L-1 de AgNO3 a solução da amostra.2429 mols.1212 mols. Reações: I− + AgExc ↔ AgI Agr + SCN − ↔ AgSCN Fe 3 + + SCN − ↔ FeSCN 2+ n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(KI) + n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = n0 de mols de Ag+ (total) .25 mL de uma solução de KSCN segundo o método de Volhard. Depois da adição de 50.949 g Y = 91% 100% Y 6) Tratou-se uma porção de 25.(M x V) Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = (50 x 0.7426 b) Cálculo da massa de KI massa   n0 de mols de KI =    massa molar  KI 0.01 = x 166 x = 1949. Num experimento subseqüente.2429) – (3. 2.3250 g.4024 n0 de mols de Ag+(KI) = 11.1450 g foi analisado para iodeto pelo método de Volhard.00 mL de solução 0. a titulação necessitou de 3. Determine a concentração em quantidade de 224 .L-1 de KSCN para titular a prata residual. filtragem e lavagem pesou 0. Determine a percentagem de KI na amostra.00 mL de uma solução de AgNO3 com solução de NaCl em excesso.145 g de amostra 1. após a coagulação.145 – 0.n0 de mols de Ag+(SCN-) n0 de mols de Ag+(KI) = (M x V) Ag+ (total) .1212) n0 de mols de Ag+(KI) = 12. um volume de 22.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 5) Uma amostra constituída de KI e K2CO3 pesando 2.CAPÍTULO XV.00 mL da mesma solução de AgNO3 foram titulados com 16.32 x 0.949g c) Cálculo da quantidade de KI na amostra. O precipitado de AgCl resultante. VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO matéria das soluções de AgNO3 e KSCN.0750 g da solução e dilui-se a 100.25 M = 0.5mg 1 b) Cálculo da massa de Ag+100 ml de solução 225 . Determine a percentagem em peso de AgNO3 na solução original.55 mL de solução de KSCN da qual 1.00x35.00 mL com água em um frasco volumétrico.09822 170x25x10 −3 M= 1mol de AgCl 143.00 mL corresponde exatamente a 5.3520 c) Cálculo da molaridade de KSCN Reação: Αg + + SC Ν− ↔ ΑgSCN Fe 3 + + SCN .5g 0.00 mg de prata. Titulou-se uma alíquota de 50.↔ FeSC Ν2 + (MxV )Ag + = (MxV )SCN− 0.09822x22 = Mx15.5 = 177. RESPOSTA: 0.00 mg de Ag+ Y x= 5. a)Cálculo da concentração de AgNO3 Reação AgNO 3 + NaCl ↔ AgCl ↓ a) Cálculo da massa de AgNO3 1mol de AgNO3 170g Y b) Cálculo da Molaridade de AgNO3 massa massa molarxV(L) 0.1329 7) Para analise de uma solução comercial de AgNO3 pesou-se 2.00 mL desta solução com 35.CAPÍTULO XV.4170 M= = 0.0982 mol/L de AgNO3 e 0.5 ml 5. a) Cálculo da massa em mg de prata 1 ml de KSCN 35.1330 de KSCN. 559 g 100% Y Y = 27% EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) 50.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 177.0200.075 g de amostra 0. dissolvido em ácido e a Ag+ resultante do processo de dissolução é titulada com solução de KSCN 0.65 ml de KSCN 0.06667M que precipita todo As como Ag3AsO4. usando Fe3+ como indicador. Calcule a concentração molar da solução.559 g de Ag+ d)Cálculo da quantidade de Ag+ na amostra 2.em 0. RESPOSTA:0. Expresse o resultado dessa análise em percentagem de MgCl2.355 g Y = 0.05 ml.92) com a qual 1. Calcule: a) A concentração molar do íon prata nessa solução b) O volume dessa solução necessário para titilar o Cl.00 ml de AgNO3 0. RESPOSTA :71. Qual a massa de KSCN por litro de solução.1260 M.55 ml do titulante.1 mol/L e f = 1. A titulação da prata em excesso. O precipitado é lavado. 2) Uma amostra de 0.597g/L.3018 g de AgNO3em um litro de solução. gastou-se 8.CAPÍTULO XV.3341g do padrão primário AgNO3 necessitou 21. 3) O cloreto em 0. c) A massa de COCl2 (MM = 98. b) 20ml.272g de uma amostra foi precipitado pela adição de 50. Equação: 226 . a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN deveria ser utilizado caso fosse empregado o método indireto? RESPOSTA a)60.0 ml de uma solução de KSCN são equivalentes a 48.9.1364 g de NaCl puro.0 mg de Ag+ ou 0.1M.00 ml desta solução reage.07% 4)A padronização de uma solução de KSCN com uma solução 0.1030 M .15 g de As se dissolve em HNO3 (formando H3AsO4). Se neutraliza a solução resultante e se trata com 120 ml de AgNO3 0.09127M 5)Uma solução padrão é preparada dissolvendo 8.RESPOSTA.5 mL de uma solução de AgNO3 0.5 mg de Ag+ Y 50 ml 100 ml Y = 355.355 g de Ag+ c) Cálculo da quantidade de AgNO3 1 mol de AgNO3 170 g Y 1 atg de Ag+ 108 g 0. 76 ml.CAPÍTULO XV.42 mg COCl2 227 . c)2.VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO COCl 2 + 2Ag + + H 2 O → 2AgCl s + CO 2 + 2H + RESPOSTA: a) 0. b) 47.04877 M. como a amônia. COMPLEXOS EM TITULOMETRIA Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos algumas vezes denominadosmétodos complexiométricos. é chamado unidentado (dente único). como a glicina.CAPÍTULO XV. iniciou-se nos anos de 1940. O complexo de cobre com a glicina é um exemplo. o cobre se liga com o oxigênio do grupo carboxila e o nitrogênio do grupo amina. O crescimento verdadeiramente notável na sua aplicação analítica. A formação desses complexos constituiu com freqüência a base para determinações espectrofotométricas. têm sido utilizado há mais de um século. 15. Os complexos são também largamente utilizados para extrair cátions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolúveis. 228 . membros. pentadentados e hexadentados são também conhecidos. Alguns complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em análise gravimétrica ou em titulações de precipitação. Complexo Cu/glicina com dois grupo doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou de seis. Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se Figura 15-1. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitadas. que possui dois grupos disponíveis para ligações covalentes é dito bidentado. baseado em uma classe particular de compostos de coordenação chamados quelatos. enquanto aquele. A Figura 15-1 mostra a estrutura do complexo Cu/glicina Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons. Agentes quelantes tridentados. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são compostos orgânicos que contem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos.1. Muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação ultravioleta.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO As reações de complexação são largamente utilizadas na química analítica. tetradentados. Nesse caso. As reações de complexação ocorrem em etapas. 2 4 um ligante multidentado. K2= [ML2]/[ML][L] e assim por diante. Com os ligantes multidentados. o número de coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adição de poucos ligantes.2. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO: As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML. como mostrado acima. K1 = [ML]/[M][L]. o Cu(II). a reação na equação (1) é freqüentemente seguida por outras reações: ML + L ↔ ML 2 ML 2 + L ↔ ML 3 (2) (3) (4) ML n−1 + L ↔ ML n Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série de etapas. Assim. Podemos símbolo β [ML] =K1 [M][L] escrever também o equilibrio como a soma das etapas individuais. os únicos complexos formados são Cu(gli) e Cu(gli) 2+ . Cu(NH 3 ) 2+ .Por exemplo. como mostrado na equação (1) (1) M + L ↔ ML em que as cargas dos íons foram omitidas para torná-la mais geral. Cu(NH 3 ) 3 + e Cu(NH 3 ) 2+ . com um número de coordenação máximo igual a 4.CAPÍTULO XV. cada uma das reações de 1 a 4 é associada a uma constante de formação progressiva. K1 a K4 . Com a glicina (gli).TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 15.Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo 2+ M + L ↔ ML M + 2L ↔ ML 2 β1 = (5) β2 = [ML 2 ] = K 1K 2 [M][L] 2 (6) 229 . pode formar complexos com a amônia que tem 2 as fórmulas Cu(NH 3 ) 2+ . 2 As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são geralmente escritas como constante de formação. Por exemplo. β n [L]n β 2 [L] 2 1 + β1 [L] + β 2 [L] 2 + β 3 [L] 3 + . e o ponto de equivalência é determinado por um indicador ou por um método instrumental apropriado. mas sua aplicação clássica está nas titulações complexioméricas.β n [L] n (10) (11) β n [L] n = 1 + β1 [L] + β 2 [L] 2 + β 3 [L] 3 + . o qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma. + β n [L] n 2 (9) αML = α ML 2 = α MLn β1 [L] 1 + β1[L] + β 2 [L] 2 + β 3 [L] 3 + .. αML.CAPÍTULO XV...TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO M + 3L ↔ ML 3 β3 = [ML 3 ] = K 1K 2K 3 [M][L] 3 (7) M + nL ↔ ML n βn = [ML n ] = K 1K 2 . αM = 1 1 + β1 + β 2 [L] + β 3 [L] 3 + ... as constantes de formação globais são os produtos das constantes de formação progressivas para as etapas individuais que levam à formação do complexo. Para uma dada espécie como ML. podemos calcular um valor de α. TITULAÇÕES COMPLEXIOMÉTRICAS: As reações de formação de complexos apresentam diversas utilidades em química analítica. que é normalmente um gráfico de PM=-log[M] em função do volume do titulante adicionado. Assim. a fração presente como ML.. Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo..3..K n [M][L] n (8) Exceto para a primeira etapa.β n [L] n (12) 15... e assim por diante.αm é a fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal livre.. Os valores de α podem ser fornecidos pelas seguintes equações. O progresso de uma titulação complexiométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação. nas titulações 230 . Mas freqüentemente. CAPÍTULO XV. que possui um número de coordenação igual a 4 e reage com um ligante tetradentado D para formar o complexo MD. 231 . 104e 102. A curva A é derivada para uma reação na qual envolve o íon metálico M. normalmente reagem mais completamente com cátion e assim produzem pontos finais mais nítidos. os quais podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados. particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos doadores. Essas curvas demostram que um ponto final muito nítido é obtido com a reação que ocorre em uma única etapa. geralmente reagem com os íons metálicos em uma única etapa. A curva C envolve um ligante monodentado A que forma MA4 em quatro etapas com as constantes de formação sucessivas de 108. A curva B é para a reação de M com um ligante bidentado hipotético para produzir MB2 em duas etapas. segundo. Figura15-2 Curvas de titulação para formação de complexos com diferentes ligantes.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO complexiométricas. os ligantes multidentados. o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito. Como titulantes. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados. Cada uma das titulações envolve uma reação que tem uma constante de equilíbrio global de 1020. embora ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. primeiro. os ligantes multidentados são normalmente preferidos em titulações complexiométricas. A vantagem de uma reação única é ilustrada pelas curvas de titulação mostradas na Figura 15-2 abaixo. apresentam duas vantagens sobre seus correlatos unidentados. Por essa razão. A constante de formação da primeira é de 1012 e para a segunda 108. enquanto a formação de complexos com ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais espécies intermediárias. 106. Assim o EDTA é um ligante hexadentado. quatro grupos carboxílicos e dois grupos aminos. e tem a estrutura.4. TITULAÇÕES COM EDTA: O ácido etilenodiaminotetracético.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 15. A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons metálicos. A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável pelo seu uso difundido como conservante alimentício e de amostras biológicas. pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente. As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o reagente combina com íons metálicos na proporção 1:1 não importando a carga do cátion. Observe que as constantes se referem ao equilíbrio que envolve as espécies complexantes não protonadas Y4. que se representa de forma abreviada por EDTA. Por exemplo. exceto os dos metais alcalinos.como íon metálico: M +Y n+ 4− ↔ MY (n − 4) + K MY [MY (n− 4) ] = n+ 4− [M ][Y ] 232 + . Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA é mostrada na figura 15-3. é o membro mais importante e melhor conhecido de um grupo de ácidos aminopolicaboxílicos. os complexos de prata e alumínio são formados pelas reações: Ag + ↔ Y 4 − ↔ AgY 3− Al 3 + + Y 4 − ↔ AlY − O EDTA é um reagente notável não somente porque forma quelatos com todos os cátions. cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios complexantes da molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma gaiola. mas também porque a maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em titulações. A Tabela 15-1 lista as constantes de formação KMY para os complexos de EDTA mais comuns.CAPÍTULO XV. 6X1023 16.80 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 4. as quatro ionizações graduais ou sucessivas e as respectivas constantes de dissociação podem escrever-se como: H 4 Y ↔ H + + H3 Y − H3 Y ↔ H + H 2 Y − + 2− K1 = [H + ][H3 Y − ] = 1.13 25.3X1025 7.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Figura 15-3 Estrutura do quelato metal/EDTA Tabela 15-1 CONSTANTE DE FORMAÇÃO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA Cation KMY logKMY Cation KMY logKMY + 7 2+ 18 Ag 2.9X1025 1.9 23.2 O ácido etilenodiaminotetraprótico é um ácido fraco tetraprótico.9x1016 6.1x1018 1.62 Zn2+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Fe3+ V3+ Th4+ 3.76 13.8x107 6.33 16.00x10 −2 [H 4 Y] [H + ][H2 Y 2− ] K2 = = 2.63 7.04 15.2x1016 2.3x10 18.2x1013 2.3x108 5.31 18.69 10.70 8. Cada um dos átomos de hidrogênio nos grupos carboxílicos (-COOH) experimentam dissociação ácida.0x1016 4. Ordinariamente o EDTA é representado por H4Y.79 14.32 Cu 6.1x1014 2.3X1016 1.16x10 −3 − [H3 Y ] 233 . para mostrar o caráter tetraprótico deste ácido.46 21.9x108 5.2x1018 8.1 25.80 18.50 16.CAPÍTULO XV. Assim.0x1010 4.1x10 7.3x1021 1. 2H2O.ou HY3-. Como nestas soluções a espécie predominante é o íon H2Y2-. a formação do complexo metal-EDTA será incompleta. Uma das finalidades do tampão é consumir íons hidrogênio liberado durante a titulação. TITULAÇÃO DIRETA DE CÁLCIO COM EDTA: Um exemplo simples de determinação de um íon metálico por titulação direta com uma solução de EDTA (Na2H2Y) é a titulação do cálcio em meio 234 . tampão de citrato e tartarato são as vezes. o sal dissódico é relativamente solúvel e. Como nessas condições a forma predominante do EDTA é o íon H2Y2. se o pH baixar muito. serve como reagente para a preparação de soluções padrões de EDTA. usaremos a abreviatura EDTA para fins gerais. as seguintes reações: Mn+ + H2 Y 2− ↔ MY (4 −n ) + 2H Mn+ + H2 Y 2− ↔ MY (4 −n ) + H + Entretanto. ou alcalinas ou com uma acidez moderada. Em contrapartida. considerando que a produção de íon hidrogênio livre é prejudicial. ou seja 4. A maioria das titulações com EDTA são efetuadas em soluções neutras.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 2− H2 Y ↔ H + HY + 3− [H + ][HY 3− ] K3 = = 6. por causa disso quase não é utilizado em titulações complexiométricas. O ácido etilenodiaminotetracético é muito pouco solúvel em água e.92x10 −7 2− [H2 Y ] K4 = [H + ][Y 4 − ] = 5. Normalmente a solução a ser titulada é tamponada com ácido acético/acetato de sódio (pH 4 a 5) ou amônia/cloreto de amônio (pH 9 a 10).5. Neste texto. que são as empregadas em titulometria.CAPÍTULO XV. 15. empregados. que são mantidas com a adição de um tampão. de modo que podemos imaginar como mais apropriada para a reação de titulação. como se dispõem comercialmente deste sal na forma Na2H2Y.50x10 −11 3− [HY ] HY 3 − ↔ H + + Y 4 − O íon Y4-representa o íon etilenoaminotetracético. enquanto em reações químicas e equilíbrios se empregará H4Y (e os produtos de sua dissociação ácida) para designar espécies específicas do EDTA. seu pH está muito próximo de (1/2)(pK2+pK3).42. CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO tamponado a pH 10. Neste pH a espécie predominante é HY3- e a reação de titulação pode escrever-se na forma: Ca 2 + + HY 3 − ↔ CaY 2 − + H + O complexo Ca-EDTA é um dos complexos metal-EDTA menos estáveis. Então, para obter uma curva de titulação bem definida, a fração EDTA na forma Y4- e por fim o pH da solução devem ser suficientemente altos para garantir que a reação de formação do complexo seja completa. Um pH 10 é fácil de ser obtido e pode ser mantido com um tampão amônia/íon amônio. Com um pH muito mais elevado há possibilidade de precipitação do Ca(OH)2. Neste sistema particular a amônia não forma nenhum complexo estável com o cálcio. 15.6. COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH: A distribuição do EDTA entre sua forma completamente sem dissociar e suas quatro formas dissociadas varia consideravelmente com o pH, e podem ser calculadas para cada valor do pH a partir das constantes de ionização do H4Y. Para uma dada solução denominamos de CT a soma das concentrações de todas as espécies contendo EDTA. [EDTA] = C T = [H 4 Y] + [H 3 Y − ] + [H 2 Y 2− ] + [HY 3 − ] + [Y 4 − ] e de α1 a fração de cada espécie individual de EDTA onde o subscrito n representa o número de prótons perdidos pelo ácido para formar as espécies de interesse. Então: α0 = [H 4 Y] [H Y − ] [H Y 2− ] [HY 3− ] ; α1 = 3 ; α2 = 2 ; α3 = ; [Y 4 − ] α4 = CT CT CT CT CT Onde, α 0 + α1 + α 2 + α 3 + α 4 = 1 Observação: Pode-se escrever as expressões acima de uma outra forma, como por exemplo: [Y 4 − ] α4 = EDTA 235 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Por exemplo, substituamos o valor de [H+] correspondente ao pH 10 em cada uma das quatro expressões de equilíbrio da ionização ácida(expressões 1,2,3,e4). [H3 Y − ] 1,00x10 −2 1,00x10 −2 = = = 1,00x10 8 + −10 [H 4 Y] [H ] 1,00x10 [H2 Y 2− ] 2,16x10 −3 2,16x10 −3 = = = 2,16x10 7 − + −10 [H3 Y ] [H ] 1,00x10 [HY 3− ] 6,92x10 −7 6,92x10 −7 = = = 6,92x10 3 2− + −10 [H2 Y ] [H ] 1,00x10 [Y 4 − ] 5,50x10 −11 5,59x10 −11 55 = = = 5,5x10 −1 = 3− + −10 100 [HY ] [H ] 1,00x10 Estas razões revelam os seguintes fatos: 1- A concentração de H3Y-é 100 milhões de vezes maior que a do H4Y. 2-A espécie H2Y2-é quase 22 milhões de vezes mais abundante que H3Y-e que, por sua vez, HY3- é aproximadamente 7000 vezes mais abundante que H2Y2-. 3- A razão entre Y4- e HY3- é 55 100 Estes cálculos demonstram que a pH 10 só estão presentes em concentrações importantes Y4- e HY3-. A concentração das outras três espécies, H2Y2-, HY3-e H4Y, são tão pequenas que podem ser desprezadas. Calculemos α 4 e α 3 e a porcentagem de EDTA nas formas Y4-e HY3- α4 = α3 = [Y 4− ] 55 55 = = = 0,355x100 = 35,6% 3− 4− [HY ] + [Y ] 100 + 55 155 [HY 3 − ] 100 100 = = = 0,645x100 = 64,4% 3− 4− [HY ] + [Y ] 100 + 55 155 As frações das outras espécies presentes são muito menores que 0,001. Os valores de α podem ser calculados em qualquer pH, para qualquer ligante cujas constantes de dissociação sejam conhecidas. A Tabela 15- 3 abaixo fornece os valores para α Y 4 − em função do pH Tabela 15-3 VALORES DE αY4- E pH PARA O EDTA A 200C E Μ = 0,10M 236 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO pH 0 1 2 3 4 5 6 αy41,3 x 10-23 1,9 x 10-18 3,3 x 10-14 2,6 x 10-11 3,8 x1 0-9 3,7 x 10-7 2,3 x 10 -5 pH 7 8 9 10 11 12 13 αy45,0 x 10-4 5,6 x 10-3 5,4 x 10-2 0,36 0,85 0,98 1,00 15.7. CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL. A constante de formação segundo a reação abaixo Constante de formação: Mn+ + Y 4 − ↔ MY n−4K f = [MY n− 4 ] descreve a reação [Mn+ ][Y 4 − ] Y4- e um íon metálico. A maioria do EDTA não está na forma de Y4-em pH abaixo de 10,00. As espécies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em pH baixo. É conveniente expressar a fração de EDTA livre na forma de Y4 rearranjando a equação abaixo α4 = [Y 4 − ] EDTA para [Y 4 − ] = α y 4− [EDTA] onde [EDTA] refere-se à concentração total de todas as espécies de EDTA não ligadas a um íon metálico. A constante de equilíbrio para a reação: Mn+ + Y 4 − ↔ MY n−4 → K f = [MY n− 4 ] [MY n− 4 ] = [Mn+ ][Y 4− ] [Mn+ ]α y 4 − [EDTA] Se o pH é fixado por um tampão, então α y 4 − é uma constante que pode ser combinada com Kf: 237 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Constante de formação condicional : K 'f = α Y 4 − K f = [MY n− 4 ] [Mn+ ][EDTA] O número K 'f = α 4− K f Y é chamado de constante de formação condicional, ou constante de formação efetiva. Ela descreve a formação de MYn-4 em qualquer valor de pH. A constante de formação condicional nos permite olhar para a formação do complexo de EDTA como se o EDTA não-complexado estivesse todo em uma forma: Mn + + EDTA ↔ MY n − 4 K 'f = α y 4 − K f Em qualquer pH dado, podemos encontrar α Y 4 − e avaliar K 'f . EXEMPLO 15.1. A constante de formação para FeY- é 1025,1 = 1,3x1025. Calcule a concentração de Fe3+ livre em uma solução 0,10 M de FeY- em pH 4,00 e em pH 1,00. SOLUÇÃO: A reação de formação do complexo é Fe 3 + + EDTA ↔ FeY − K 'f = α Y 4− K f Onde EDTA do lado esquerdo da equação refere-se a todas as formas de EDTA não ligado (= Y 4 − ,HY 3 − ,H 2 Y 2 − ,H3 Y − etc.) . Usando-se valores de α Y 4 − para os respectivos pH (tabela 15-3) temos: K 'f = 3,8x19 −9 1,3x10 25 = 4,9x10 16 K 'f = 1,9x10 −18 1,3x10 25 = 2,5x10 7 Em pH 4,00: Em pH 1,00: ( ( )( ) )( ) Como a dissociação do FeY- de reproduzir quantidades iguais de Fe3+e EDTA, podemos escrever 238 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Fe 3 + + EDTA ↔ FeY - Concentração inicial (M) Concentração final (M) 0 x 0 x 0,10 0,10-x [FeY − ] 0,10 − x = = K 'f = 4,9x1016 3+ 2+ [Fe ][EDTA] x em pH 4,00 = 2,5x107 em pH 1,00 Resolvendo para x (=[Fe3+ ]), encontramos [Fe3+] = 1,4x10-9 M em pH 4,00 e 6,4x10-5 M em pH 1,00. Usando a constante de formação condicional em um pH fixo, tratamos o EDTA dissociado como se fosse uma espécie simples. 15.8. CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA: A reação da titulação é Mn + + EDTA ↔ MY n − 4 K 'f = α Y 4− K f se K 'f é grande, podemos considerar a reação como estando completa em cada ponto na titulação. A curva de titulação é um gráfico de PM (= -log[M]) versus o volume do EDTA adicionado. A curva é análoga à plotada para pH versus o volume de titulante em uma titulação ácido-base. Existem três regiões naturais da curva de titulação na Figura 15-4 abaixo 239 15. o EDTA refere-se à concentração total de EDTA livre em todas as suas formas. que não reagiu. e praticamente todo íon metálico está na forma de MYn-4. No ponto de equivalência. V ml de EDTA Região 1: Antes do ponto de equivalência. MY n − 4 ↔ Mn + + EDTA Nessa reação.05 M de EDTA.14 x 1016. A concentração de EDTA livre pode ser igual à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência. Podemos tratar a solução como se tivesse sido feita pela dissociação de MYn-4 puro.0ml de uma solução 0.CAPÍTULO XV.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Região 1 Excesso + de M Região 3 Excesso de EDTA Figura 15-4 Três regiões em uma titulações com EDTA ilustrada para a reação de 50. Algum Mn+ livre é gerado pela fraca dissociação do MYn-4.05 M de Mn+com uma solução [PM Região 2 Ponto de Equivalência 0.05 M de Mg2+ (tamponada em pH 10. A dissociação do MYn-4 é desprezível.9. CÁLCULOS DA TITULAÇÃO: Vamos calcular a forma da curva de titulação para a reação de 50. Região 3: Após o ponto de equivalência Agora a um excesso de EDTA. Nessa região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido.005 M de EDTA: 240 . Mn+. Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e metal em solução.0 ml de uma solução 0. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso. [Mn+1] = [EDTA].admitindo Kf’ = 1. Região 2 : No ponto de equivalência.00) com uma solução 0. A concentração do Mn+ livre dimui a medida que a titulação prossegue. CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Mg 2 + + EDTA → MgY 2 − K 'f = α Υ 4− K f = (0,36 ) 6,2 × 10 8 = 2,2 × 10 8 ( ) O volume de equivalência é 50,0 ml. Como Kf’ é grande, é razoável dizer que a reação é completa em cada adição do titulante. Queremos fazer um gráfico no qual pMg2+ (=log [Mg2+]) é plotado versus mililitros de EDTA adicionados. Região 1: Antes do ponto de Equivalência Considere a adição de 5,0 ml de solução de EDTA. Como o ponto de equivalência é de 50,0 ml, um décimo da solução de Mg2+ será consumido e sobrarão nove décimos. Volume Inicial de 2+ Mg  50,00 − 5,0   50,0  [Mg 2+ ] =  (0,0500 )   50,00   55,0  Fração remanescente (=9/10) Concentração Original 2+ de Mg Volume total da solução Fator de diluição = 0,0409M ⇒ pMg 2+ = −log Mg 2+ = 1,39 De uma maneira semelhante, podemos calcular pMg2+ para qualquer volumede EDTA menos do que 50,0 ml. [ ] Região 2: No ponto de equivalência Praticamente todo material está na forma de MY2-. Admitindo que a dissociação é desprezível, a concentração de MgY2- é igual a concentração original do Mg2+, com uma correção para diluição. 241 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Volume 2+ Inicial de Mg  50,0  [MgY 2− ] = (0,0500M)  = 0,0250  100,  Concentração Fator 2+ Original de Mg de diluição Volume total da solução A concentração de Mg2+ livre é baixa e desconhecida. Podemos escrever: Mg 2 + + EDTA ↔ MgY 2− Concentração inicial (M) Concentração final (M) 0 x 0 x 0,0250 0,0250-x [MgY 2− ] = K 'f = 2,2x10 8 2+ [Mg ][EDTA] 0,0250 − x = 2,2x10 8 ⇒ 1,07x10 −5 M x 2+ pMg 2+ = logx = 4,97 Região 3: Após o ponto de equivalência. Nessa região praticamente do metal está sob a forma de MgY2-, e há um excesso sem reagir. As concentrações de MgY-2 e o excesso de EDTA são facilmente calculados. Por exemplo, após a adição de 51,00 ml, há 1,0 ml de EDTA em excesso. 242 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Volume do excesso de EDTA  1,0  −4 [EDTA] = (0,0500 )  = 4,95x10 M 100,1   Concentração Original de EDTA Fator de diluição Volume total da solução Volume do excesso de Mg 2+  50,0  −2 [MgY 2− ] = (0,0500 )  = 2,48x10  101,0  Concentração Fator de Original de diluição 2+ Mg Volume total da solução A concentração de Mg2+ é regida por [MgY 2− ] = K 'f = 2,2x10 8 2+ [Mg ][EDTA] [2,48x10 2− ] = 2,2x10 8 2+ −4 [Mg ] 4,95x10 ( ) [Mg 2+ ] = 2,3x10 −7 M ⇒ pMg 2+ = 6,64 O mesmo tipo de caçulo pode ser usado para qualquer volume após o ponto de equivalência. 15.10. INDICADORES DE PONTO FINAL Perto de 200 compostos orgânicos têm sido investigados como indicadores para íons metálicos nas titulações com EDTA. Em geral, esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com íons metálicos em uma faixa de PM característica de um cátion em particular e do corante. Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua 243 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO presença pode ser detectada visualmente em concentrações 10-6 e 10-7 mol.L1 .O ponto final na titulação de um íon metálico com EDTA em presença de um indicador metalocrômico envolve uma reação do tipo: M − ind + EDTA ↔ M − EDTA + Ind (Col B) (Col A) A titulação com o EDTA acarreta a progressiva complexação do íons metálicos livres e, por fim, o íon metálico é deslocado do complexo M-Ind e convertido em M-EDTA com a liberação do indicador Ind. O ponto final é acusado pela mudança de coloração do complexo M-Ind para a do corante livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estável, pois, do contrário, em virtude de sua dissociação, não haveria uma mudança de coloração nítida. Porém, o complexo M-Ind tem que ser menos estável do que o complexo MEDTA para que a reação acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente, o indicador deve ser muito sensível com relação ao íon metálico para que a mudança de coloração possa ocorrer tão perto quanto possível do ponto de equivalência. Os indicadores metalocrômicos são agentes formadores de quelatos, que possuem igualmente propriedades ácido-base. Os indicadores metalocrômicos, por isso, respondem ao mesmo tempo, como indicadores de pH e indicadores de PM. Conseqüentemente, a coloração assumida pó um indicador metalocrômico em certa solução depende do valor do pH e do valor do PM dos íon metálico presente.Um dos indicadores mais usados e que apresentam o comportamento acima é o negro de eriocromo T . O negro de Eriocromo T é um indicador típico de íon metálicos que é utilizado na titulação de diversos cátions comuns. A sua fórmula estrutural é mostrada na Figura 15-5 Figura 15.5. Fórmula estrutural do indicador negro eriocromo T 244 CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO Seu comportamento como ácido fraco é descrito H 2 O + H 2In = ↔ HIn 2− + H3 O − K1 = 5 x 10-7 vermelho azul K2 = 2,8 x 10-12 H2 O + HIn 2− ↔ In 3 − + H3 O + azul laranja Observe que os ácidos e suas bases conjugadas têm cores diferentes. Assim, o Negro de Eriocromo T se comporta como um indicador ácido/base tanto quanto como um indicador de íons metálicos. Os complexos metálicos do Negro de Eriocromo T são em geral vermelhos, assim como o H2In-. Dessa forma, na detecção dos íons metálicos, é necessário ajustar pH para 7 ou acima para que a forma azul da espécie, HIn2- , predominante na ausência e um íon metálico. Até o ponto de equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a solução torna-se azul como conseqüência da reação MIn − + HY 3 − ↔ HIn 2 − + MY 2 − azul O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma dúzia de íons metálicos, mas a constante de formação de somente alguns íons é apropriada para a detecção de um ponto final. Como mostrado no exemplo abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulação com EDTA pode ser determinada a partir da alteração de PM ma região do ponto de equivalência, assegurando-se que a constante de formação do complexo indicador/metal seja conhecida. EXEMPLO 15.2 Determinar a faixa de transição para o Negro de Eriocromo T na titulação de Mg2+ e Ca2+ em pH 10,0, dado que (a) a segunda constante de dissociação da ácido para o indicador é HIn 2 − + H2 O ↔ In 3 − + H3 O + K2 = [H3 O + ][In 3 − ] = 2,8x10 −12 2− [HIn ] (b) a constante de formação para MgIn- é 245 se para a titulação com EDTA. EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1) Calcular a concentração de Mg em md/L em um volume de 100ml.CAPÍTULO XV.6 x 10-7 mol.0231g → X X = 23. descobrimos que a faixa para pCa é igual a 3. Presumimos. a mudança de cor é observada quando a proporção [MgIn]/[HIn2-] alterar de 10 para 0.0x10-10para [H3O+] e 10 e 0.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 2+ Mg + In 3− ↔ MgIn − [MgIn − ] Kf = = 1.5 x 105. que a mudança de cor detectável requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espécie colorida.L-1 Procedendo-se do mesmo modo. A multiplicação de K2 do indicador por Kf para MgIn.resulta em uma expressão que contém esta proporção: [MgIn− ][H3O+ ] = 2.8x10−12 x1.1012M. e a um pH = 9.1012 2+ M = 0.O em presença do cromógeno negro T até coloração azul se tem utilizado 19.0. isto é.29x0.0231g 1g → 1000mg 0.0x107 = 2.8x10−5 2− 2+ [HIn ][Mg ] A substituição de 1.6x10-5mol.10. como fizemos anteriormente.1 m = 0.1mg/100 ml c)Cálculo da concentração de Mg2+ em mg/L 246 .L-1 para 3.019M b)Cálculo da massa de Mg2+ em 100 ml de solução M= masaa massa molarxV (L ) g 0.019 = 12.20 ml de solução do titulante em uma concentração 0.1 para as proporções fornece a faixa de [Mg2+] sobre a qual ocorre a alteração de cor: [Mg2+] = 3. a)Cálculo da Molaridade do Mg (Mx100)Mg = (MxV )EDTA [M]x100 = 19.0x10 7 2+ 3− [Mg ][In ] E (c) a constante análoga para Ca2+ 2.8 ± 1.16x0. g     Al3 = 0.00 ml de 247 .00132 = g = 0.200 g de CaCO3 puro de HCl.00132 d) Cálculo da quantidade de Al3+ na solução  massa  n o de mols de Al3+ =   atg.00 ml – 3.012 L de EDTA 0.012 L c)Número de mols de Al3+ que reagiu com 0.1100 = 0.1M n o de mols de Al3+ = node mols de EDTA = 0 0112x0.CAPÍTULO XV.49 4) Se preparou uma solução padrão de cloreto de cálcio por dissolução de 0.1010 M. se para a titulação de 20.3ml b) Volume de EDTA que reagiu com o alumínio 15.018gou18 mg 13. A solução se agregou 15.1 mg Y 100 1000 Y = 231 mg/L 2) Calcular a concentração de zircônio na solução. (MxV )Zircônio = (MxV )EDTA (Mx20 ) = (10. Quando se utilizou uma alíquota de 25.15x0.00x0.1M e excesso desta solução desta última se titulou com 3.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 23. a)Cálculo do volume do EDTA neutralizado pelo zinco (MxV )EDTA = (MxV )Zn (0.05 3) Calcular a quantidade de Al3+ na solução a partir dos seguintes dados. ebulição da solução para eliminar o dióxido de carbono e diluição até 250 ml.00 ml de ZnSO4 0.1xV ) = (3.03 ml = 12.0 ml da mesma solução em presença de cromógeno negro T até azul se utilizou 10.1 ) M = 0.00 ml de solução de EDTA 0.1M.97 ml ou 0.15 ml de EDTA 0.101 0 ) V = 3. 409 2) Considere a titulação de 100.05.= 0.00 mL de solução 0.00 ml.10-2.01.g     Ca 2+ 0.02 mols/L de íon cálcio com solução 0. se gastaram 22. c) 9. Calcular a concentração do EDTA a) Cálculo da concentração de cálcio em 0.10-11.10-3.1010 RESPOSTA: a) 1.0.62x10 3 − 40 = 0. RESPOSTA: H2Y2.0.05 mols/L de EDTA a pH = 10. Dados: K1 = 1.e HY3.08g Y 250 ml 25 ml Y = 0. K4 = 5.na fração de 0.86. decorrente do uso do 248 .008 = Mx33.65 3) Considerando os dados da titulação do exercício anterior.CAPÍTULO XV.10-7.= 0. K3 = 6.355.62ml do titulante.2 g b) Cálculo da concentração de Ca2+ em 25 ml 0.008 g de Ca2+ c) Cálculo molaridade do EDTA  massa   = (MxV )EDTA  atg. 1 g de Ca2+ 40 g Y Y = 0.a pH = 6.08 g de Ca2+ 1 mol de CaCO3 100 g 0.00 ml.2g de carbonato de cálcio. K2 = 2.591 . b) 6. respectivamente.00884M EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) Calcule a fração de EDTA existente na forma de H2Y2. HY3.e Y4.00.26. c) 50. b) 40. Sabendo-se que neste valor de pH o EDTA existe como HY3.5. calcule o erro de titulação em porcentagem e com sinal apropriado. calcule o pCa da solução após adição dos seguintes volumes do titulante: a) 10.645 e 0.92.TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO CaCl2 para padronizar uma solução de EDTA por titulação a pH = 10.00 ml Dados: Ca2+ + Y4↔ CaY2K = 5. 00 mL o volume no ponto final da titulação.105 RESPOSTA: ET = -0. Dados: HIn2Ca2+ + ↔ In3H+ + ↔ In3CaInK3 = 2.CAPÍTULO XV.10-12 KCaIn = 2.82.51. Assuma como 140.098% 249 .TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO indicador negro de eriocromo T. tal como as reações ácido-base. Além disso.44V (1) (2) 250 . no caso de uma reação redox. são bastante usadas como fundamento para a determinação analítica da concentração de determinadas soluções. CURVA DE TITULAÇÃO: O curso de uma reação ácido – base pode ser seguido através de uma curva do pH versus o volume do titulante. estado de oxidação de elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser são facilmente medidos pelas titulações redox. Então. é conveniente utilizar os potenciais das semi – reações ferro (III) – ferro (II) e cério (IV) – cério (II) em H2SO4 1 mol/L.CAPÍTULO XVI. É necessária a presença de grande concentração de ácido para reprimir as reações do cério (IV) com água e para promover reação rápida entre ferro (II) e cério (IV).1. Uma reação redox está baseada numa reação de oxidaçãoredução entre o analito (constituinte em análise) e o titulante. A reação principal de titulação é: Fe 2+ + Ce 4+ ↔ Fe 3+ + Ce 3+ A titulação se efetua sempre em soluções que contém íon H+ em concentração 0.0 mol/L de H2SO4 e o titulante consiste de uma solução de cério (IV) em H2SO4 1 mol/L. diversos constituintes comuns em química. 16.5 mol/L ou maior. Fe 3+ + e − ↔ Fe 2+ Ce 4+ + e − ↔ Ce 3+ E 0 = +0.68V E 0 = +1.5 a 2. Neste texto consideraremos a titulação do ferro (II) com cério (IV) em meio de H2SO4 1 mol/L. Analogamente. determinados contra o eletrodo padrão de hidrogênio. biologia e ciências do meio ambiente e de materiais podem ser medidos pelas titulações redox.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO As reações de oxidação redução. Em geral. a titulação do ferro (II) se efetua em meio 0. faz-se o mesmo através de uma curva do potencial (E) versus o volume do titulante (V). Um dos métodos clássicos de oxidação – redução é a determinação de ferro (II) por titulação com uma solução padrão de cério (IV). 100 mol/L.L-1.100 analogamente.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Reação principal de titulação é Ce 4 + + Fe 2+ → Ce 3+ + Fe 3+ Cérico titulante Ferroso titulado Ceroso (3) Férrico 16. a reação de titulação 1 consome o Ce4+e cria um número de mols de Ce3+ de Fe3+. Podemos usar a reação 1 ou a reação 2 para descrever o potencial da pilha em qualquer tempo.Fe 2+ [Fe 2+ ] − 0.Fe 2+ = +0. ou 0. podemos determinar as concentrações de Fe2+ e Fe3+ sem nenhuma dificuldade.100 mmol de ferro (III) e 0. Portanto.Fe2+ = E 0 Fe 3+ . Antes do ponto de equivalência. e ficam sem titular 2. por ora.400 = +0. Depois da adição de 1. em meio de H2SO4 1mol/L.L-1 de ferro(II) com solução de Cério(IV) 0.1. Desse modo é desnecessário converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em mmols. é mais conveniente.059log [Fe 3+ ] (4) Observe que o termo logarítmico da expressão 4 compreende a razão de duas concentrações elevada cada uma a primeira potencial.059log 2.100 mmol.00 mL de cério (IV) 0. 251 .1. usar a reação 1 e por conseguinte é mais importante empregar a expressão de Nernst para a equação 1 que é definida como: EFe3+ . para unidades de concentração.CAPÍTULO XVI. A curva de titulação possui três regiões: Região 1: Antes do ponto de equivalência Assim que cada alíquota de Ce4+é adicionada.1mol.68 − 0. o excesso de Fe2+que não reagiu permanece em solução. depois da titulação de 5. Entretanto. E Fe 3+ . Então.1 mol. como conhecemos as concentrações de Fe2+e de Fe3+.EFe2+ = +0.68 − 0.08 = +0. formam-se 0.60V 0.400 mmols de ferro (II). EFe3+. CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO Vamos considerar a titulação de 25 ml de solução 0.00 mL de cério (IV).64 V.100 mmol de cério (III). Agora a reação 3 caminha para o equilíbrio: Fe 3+ + Ce 3+ ↔ Fe 2+ + Ce 4+ (inverso da reação 3) Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Conclusão. as reações 1 e 2 estão. Quantidades mínimas de Ce4+ e Fe2+estão presentes no equilíbrio. as duas. 5 e 6 são verdadeiras. Então [Ce4+] = [Fe3+]. porque não sabemos exatamente quais as pequenas concentrações de Fe2+ e Ce4+ que estão presentes.68 − 0.059log [Fe 2+ ] [Fe 3+ ] (7) (8) E pe [Ce 3 + ] = 1.44 .CAPÍTULO XVI. Da estequiometria da reação 1 podemos escrever: [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] [Fe3+ ] = [Ce3+ ] (5) (6) Para compreendermos que as Eqs. e praticamente todo o ferro está na sua forma de Fe3+.059log [Ce 4+ ] É aqui onde paramos: cada equação anterior é uma equação algébrica. Nenhuma sozinha. Praticamente todo o Cério está na sua forma de Ce3+. Em qualquer momento. [Ce3+]=[Fe3+]. somando primeiro as equações 7 e 8 e considerando que [Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+] no ponto de 252 . As equações de Nernst para esses reações são definidas como: E pe = 0.0. imagina que todo o cério e ferro estão convertidos em Ce3+ e Fe3+. nos permite encontrar E. um número igual de mols de Ce4+ deve ser produzido. É possível resolver quatro equações simultaneamente de 5 a 8. Como estamos no ponto de equivalência. todos os pontos antes do ponto de equivalência utiliza-se o mesmo raciocínio. Região 2: No ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de Ce4+ é adicionada para reagir como todo Fe2+. porém. em equilíbrio. VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO equivalência.68) = -6.Fe2+ + E 0 Ce4 + .EFe2+ na expressão acima.06 .68 + 1. a razão entre as concentrações no termo logarítmico é unitária.Fe2+ + E 0 Ce4+ .Ce3 + [Fe ] − 0.059log [Ce ] − 0.0. portanto.059log  [Fe ][Ce ]     2+ 3+ 3+ 4+ 2+ 3+ 3+ 4+ 2E pe = E 0 Fe3+ .Ce3 + E pe = E 0 Fe3= . Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma de Fe3+.6 x 10-7 0.Ce3 + 0. para determinar até que ponto a oxidação do ferro (II) a ferro (III) se completou.059 log [Fe2+] 0.Fe 2+ +E 0 Ce 4+ .8 x 10-8 mol/L Região 3: Após o ponto de equivalência.Ce 3+ 2E pe = E 0 Fe3 + .05 log [Fe2+] = (1.050 mol/L. 253 . O número de mols de Ce3+ é igual ao de mols de Fe3+.06 = +0.CAPÍTULO XVI. obtemos: +1.059log Assumindo que a concentração de ferro (III) [Fe 2+ ] [Fe3 + ] é praticamente 0.Fe2+ − 0.68 .059log [Fe ] [Ce ]  [Fe ][Ce ]  − 0. Como conhecemos a [Ce3+] e também [Ce4+] é conveniente utilizar a equação 2 para descrever a química do eletrodo de hidrogênio.06V 2 2 É interessante calcular a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência. Podemos escrever de novo a equação de Nernst: Epe = E0Fe3+ .059 [Fe2+] = 3.0.05 [Fe2+] = 1. e substituindo Epe e EFe3+. e existe um excesso conhecido de Ce4+ que não reagiu.Fe2+ + E 0 Ce4 + .05 0.44 0.44 = = 1. o logaritmo é 0 temos finalmente: 2E pe = E 0 Fe 3+ . a quantidade de cério (IV) em excesso é 0. A FORMA DAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX: Os cálculos feitos anteriormente nos levam a fazer a curva de titulação para a reação 1 na Figura 2. na qual mostra o potencial como uma função do volume do titulante adicionada.44 − 0.Ce3+ = 1.36V 0. Figura 16-1 Curva teórica para a Ponto de Equivalência titulação de Fe2+ com solução de Ce4+em HCLO4 1M 254 . de precipitação e de formação de complexos.08 = 1.Ce3+ = 1. Esse gráfico é bastante parecido com as curvas obtidas nas titulações de neutralização.1. a solução conterá 2. E Ce4+ .059log 2. O ponto de equivalência é marcado por um rápido aumento do potencial.CAPÍTULO XVI.44 − 0.2.5 A Figura 16.00 mL de solução de cério (IV) 0.500 mmols de cério (III).5 = +1.continuam presentes 2. com o ponto de equivalência evidenciado por uma mudança brusca no eixo da ordenada.1 mmol de cério (IV) em excesso.44 − 0.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Para a adição de 26. 16. O potencial calculado em qualquer ponto [Fe ] dessa titulação depende somente da razão dos reagentes.44 − 0.5 = +1. porque 2 o quociente [Fe ] é unitário nesse ponto.1 Depois da adição de 30.5 mmols de cério (III) e 0. Utilizando a expressão 10.059log 2.40V 0.100 mol/L. O valor calculado de E em 2+ 3+ 1 Ve é o potencial formal do par Fe3+/Fe2+.500 mmol. obtemos: E 0 Ce4+ .04 = 1.1 abaixo mostra a curva de titulação entre o Ferro e o Cério.00 mL de cério (IV). Essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação que tem tratado.3. Curva A: Titulação de 50 ml de Fe2+0.023 mol/L 255 .3.3. A constante de equilíbrio para a reação do Cério (IV) com ferro(II) é 7x 1012.1. Concentração do reagente: Para uma titulação redox.2 Curva para a titulação empregando Ce4+0. EFEITO DE VARIÁVEIS EM CURVAS DE TITULAÇÃO: 16.2.1.CAPÍTULO XVI.1. as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente.2. 16.Esse efeito é demonstrado pelas curvas contidas na Figura 16.05 mol/L.01 mol/L.1. FIGURA 16. enquanto para U(IV) é 2 x 1037. Conseqüentemente. Extensão da reação: A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa. Curva B: Titulação de 50 ml de U4+ 0.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 16. geralmente o E do sistema é independente da diluição. . A reação é H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ↔ H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+ 256 . A tabela 16-1 abaixo relaciona os agentes oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparação de soluções padrões na volumetria de oxidação – redução.+ 8 H20 Ce4+ + eMn3+ + eTiO3+ + 2 H+ + eSn4+ + 2eCr3+ + eFe3+ + eS4062.+ eI3.15 -0. respectivamente.77 0.41 0. A oxidação do arsênio (III) com cério(IV) em ácido sulfúrico diluído é um exemplo típico.54 1. Tabela 16-1 RELAÇÃO DOS AGENTES OXIDANTE OU REDUTORES MAIS COMUNS EM VOLUMETRIA REDOX Reagentes 1.CAPÍTULO XVI.69 0. Conseqüentemente. Oxidantes Sistema de oxidação – redução Eº (V) MnO4.+ 14 H+ + 6 eIO3.+ 4 H+ + 3 eMnO4.10 0. VELOCIDADE DE REAÇÕES E POTENCIAIS DE ELETRODO: Os potenciais padrão revelam se uma reação processa-se suficientemente de forma que seja considerada completa para ser útil em um problema analítico particular.+ 2 e- I2 K2Cr2O7 KIO3 Ce (IV) Mn (III) Ti (III) SnCl2 Cr (II) Fe (II) Na2S2O3 Cr2O72. uma reação que parece ser extremamente favorável termodinamicamente pode ser totalmente inaceitável do ponto de vista cinético.51 1.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Os métodos de oxidação – redução fazem uso de soluções padrões de agentes oxidantes ou de agentes redutores.+ 2 e- Ce3+ Mn2+ Ti3+ + H20 Sn2+ Cr2+ Fe2+ 2 S2O32- 16.51 0.2.44 1. mas eles não fornecem informações sobre a rapidez com a qual o equilíbrio é atingido.+ 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O MnO2 + 2 H2O MnO423 I- 1.08 KMnO4 MnO4.33 1. e são conhecidos como métodos oxidimétricos e métodos redutimétricos.23 1.56 0.+ 6 H+ + 4 e- 2 Cr3+ + 7 H2O ICl2.+ 2Cl. Isto é uma mudança de cor é observada quando 257 . podemos escrever: E = E0Inox /Inred − Tipicamente uma 0. a titulação do arsênio (III) com cério (IV) é impossível na ausência de um catalisador porque seriam necessárias várias horas para se atingir o equilíbrio.3V H3AsO4 + 2H+ + 2e.3.↔ Ce3+ E0 = +1. Em contraste com os indicadores específicos. várias substâncias catalisam a reação e. Embora esse equilíbrio esteja bastante deslocado para a direita. INDICADORES DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO: Dois tipos de indicadores químicos são empregados para se obter os pontos finais em titulações de oxidação-redução.3. 16. Felizmente.INDICADORES REDOX GERAIS: Os indicadores redox gerais são substâncias que mudam de cor quando são oxidadas ou reduzidas. de variações do potencial de eletrodos do sistema que ocorrem durante a titulação. 16.CAPÍTULO XVI. as mudanças de cor dos indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem. ao contrário.1.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Os potenciais formais E0 desses dois sistemas são: Ce4+ + e.0592 [In ] log red n [Inox ] mudança de cor da forma oxidada para a forma reduzida requer uma variação de 100 vezes na razão das concentrações dos reagentes.↔ H3AsO3 + H2O E0 = +1.00V E uma constante de equilíbrio de cerca de 1028 pode ser calculada a partir desses dados. portanto. A semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral pode ser descrita como: In ox + ne − ⇔ Inred Se a reação do indicador é reversível. indicadores redox gerais e indicadores específicos. tornam a titulação viável. CAPÍTULO XVI.76 0.3.059V é suficiente.08 de incolor incolor incolor azul violeta violeta 0.76 16. n=2. Observe que estão disponíveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de potencial até +1.0592/n para EIn0 -0.INDICADORES ESPECÍFICOS: 258 . sulfonato sódio Ferroína Àcido Nfenilantraceno Nitroferroína vermelho Azul pálido 1. portanto uma variação de 0.0592/n.118/n) V. ou de cerca de (0.0592 n Essa equação mostra que um indicador geral típico exibe uma mudança de cor detectável quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de EIn0± 0.25 vermelho incolor Azul pálido rosa 1. Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE OXIRREDUÇÃO Indicadores Cor da forma Cor da forma Potencial reduzida oxidada normal E0(V) Azul de metileno Difenilamina Difenilbenzidina. que fornece: E = E 0In ± 0. O quadro 16-1 lista os potenciais de transição para vários indicadores redox.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO [Inred ] 1 ≤ [Inox ] 10 Se altera para: [Inred ] ≥ 10 [Inox ] A variação do potencial requerida para produzir uma mudança total na cor de um indicador geral típico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na equação. Para muitos indicadores.06 1.36 0.25.2. 259 .05 mol/L de estanho (II) em meio de ácido sulfúrico.100 mol/L de cério (IV).050 mol/L de ferro (II) com solução 0.CAPÍTULO XVI. 3) Considere a titulação de 50. em meio de ácido sulfúrico 1 mol/L.06 V.00 mL de solução 0.20 x 10-8 mol/L. c) 50. Calcule o potencial da solução após adição dos seguintes volumes do titulante: a)10 ml. b) 1. Assim.67 V. que pode ser utilizado. Observação importante: 1.O ponto final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato como um resultado da elevada diminuição da concentração de ferro (III) no ponto de equivalência O ponto final da volumetria de oxidação – redução é identificada visualmente segundo vários métodos. c) 1. b) 25 ml.00 ml RESPOSTA: a) 0. com solução 0. 2) Calcule a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência da titulação considerada na questão acima. Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo será produzido ou consumido. conforme a reação envolvida: Algumas observações importantes em relação à detecção do ponto final da titulação.00 mL de solução 0. nas titulações com KMnO4.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO Talvez o indicador específico bem mais conhecido seja o amido. RESPOSTA: [Fe2+] = 1. que forma um complexo azul-escuro com o íon triiodeto. EXERCÍCIOS PROPOSTOS 1) Considere a titulação de 50.44 V. conforme a reação: 2Ce 4+ + Sn2+ ↔ 2Ce3+ + Sn4+ Calcule: a) O potencial da solução após adição de 20. na titulação de ferro(III) com soluções de sulfato de titânio (III). Outro indicador específico é o tiocianato de potássio.Existem indicadores que por serem fortemente corados ele próprio pode atuar domo indicador como no caso do KMNO4.100 mol/L de cério (IV). por exemplo. o ponto final é sinalizado pelo aparecimento de uma coloração rosa persistente para a adição de um leve excesso do reagente.00 mL do titulante. 37 V. c) 0.145 V.20 mol/L de ferro (II) com solução 0. 260 . c) [Sn2+] = 6. b) Epe= 0.538 V. b) 1.708 V. conforme a reação: MnO − 4 + 5Fe 2+ + 8H+ ↔ 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2 O Calcule: a) O potencial da solução após adição de 42. 5 .em meio de H2SO4 1 mol/L. c) A concentração de Sn2+ no ponto de equivalência.05 mol/L de MnO4. RESPOSTA a) 1. b) O potencial no ponto de equivalência.CAPÍTULO XVI. c) O potencial após 30 mL da solução titulante.495 V.00 mL do titulante. a) 0.7 x 10-17.Considere a titulação de 50. RESPOSTA.00 mL de solução 0.VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO b) O potencial da solução no ponto de equivalência. 2001.Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 2002. Campinas. J. 5. Análise Qualitativa. G. 1972. A. E. Godinho e E. 3ª Edição. Vogel. I. D. Química Analítica Qualitativa. A. H. Stein. 968p. Análise Química Quantitativa. Loreta e P. S. Vogel Análise Química Quantitativa. West and F. LTC. J. 2. Aleixo. C. D. L. Fundamentos de Química Analítica. Denney. 8a edição-Tradução. Atkins. 1026 p. 2006. R. Skoog. J. Basset. 574p. 6. 4. Princípios de Química. M. O. 712p. 6a edição. J. Saunders College Publishing. N. Harris. Jeffrey. 2005. 2001.. Medham. 665p. D. 1981. Philadelphia. 7. Lopes da Silva ed. Rio de Janeiro. 308p. 862p. Editora da UNICAMP. 6ª edição.C.REFERÊNCIAS 1. 3a edição. Holler. Introdução à Semimicroanálise Qualitativa. 261 . 3. Alexéev. Baccan. V. M. São Paulo: Mestre Jou. Bookman. Rio de Janeiro: LTC.