Obtención de AromáticosLas fuentes de hidrocarburos BTX son: 1. “Crackers” de etileno/propileno alimentados con nafta. 2. El reformado catalítico de naftas de “topping” o craqueo en refinerías. 3. La desproporcionación y dealquilación del tolueno. Las técnicas de producción de aromáticos tienen tres etapas 1. Formación de aromáticos. 2. Extracción y separación yaromáticos pesados. de aromáticos en Benceno, Tolueno, Xilenos 3. Maximización del Benceno y/o p-Xileno y su separación para producir materias primas para la industria de fibras sintéticas. Formación de aromáticos Ocurre a través de dos procesos principales: Aromatización térmica, como resultado de la pirolisis para la producción de olefinas. Mientras menos severo es el craqueo o más pesada es la carga en la pirolisis, se obtiene un mayor rendimiento de aromáticos. Esto significa que en esas condiciones, ocurre una reacción de dealquilacion térmica. Reformación catalítica de nafta, la cual emplea tanto nafta de “topping” como de “cracking”. Los aromáticos son producidos por deshidrogenación de naftenos, deshidrocilizacion de parafinas e isomerización de ciclopentanos. La presencia de hidrogeno cumple dos funciones en la reformación: controla la actividad del catalizador (preabsorción de hidrogeno) y disminuye la presión parcial de los hidrocarburos. - PROCESOS COMERCIALES MÁS COMUNES BAYER / LURGI UOP (Unibon) Hidrogenación de nafta craqueada Arco/ENGELHARD (HPN) IFP BP AIR PRODUCTS LUMMUS UOP (Platforming) Reformación catalítica Stanford indiana (Ultraforming) Exxon Research (Power forming) Arco / Engelhard (Magnaforming) IFP (Aromizing) EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN DE AROMÁTICOS La etapa de extracción se realiza por solventes o destilación extractiva. La etapa de separación se realiza destilando los aromáticos (B. De emplearse la destilación extractiva se invierte el orden. .Xs y Aromáticos Pesados).T. La velocidad espacial es mucho mayor en el proceso catalítico. o cobalto soportados sobre alúmina o sílice. este requiere un consumo mucho menor de hidrógeno. desproporcionación de tolueno y más pesados a benceno y xilenos. el cual además requiere un reactor más pequeño. El catalizador contiene níquel.PROCESOS DE EXTRACCION DOW (UDEX) Dietilenglicol Sulfolana Sulfolana N-metil.pirrolidona / SHELL/UOP (SULFOLANE) ARCO /ENGELHARD (SULFOLANE) Con Solventes LURGI/AIR PRODUCTS (Arosolvan) etilenglicol IFP (DMSO) KRUPP-KOPPERS (MORPHYLEX) UCC HOWE -BAKER Dimetilsulfoxido N-formilmorfolina LURGI/AIR PRODUCTS (Distapex) Destilación Extractiva IFP (DMF) TORAY (STEX) N-metilpirrolidona Dimetilformamida MAXIMIZACIÓN DE BENCENO Y/O XILENO Incluye dealquilación del tolueno. La principal diferencia entre los dos procesos es el nivel de temperatura a la cual la reacción toma lugar: 700-750°C para el térmico y 540°C para el catalítico. PROCESO DE DEALQUILACIÓN El diagrama de flujo del proceso para esta unidad es básicamente el mismo para ambos procesos tanto térmico como catalítico. el proceso catalítico es más selectivo. También. por ejemplo. molibdeno. separación de p-xileno e isomerización de otros xilenos a p-xileno. Tolueno → Benceno + Metano . resultante de la transformación de una mezcla de tolueno con hidrocarburos aromáticos C9 también se produce en el reformado catalítico. Además. la desproporción del tolueno es preferible a su dealquilación. el aumento de la producción de xilenos.Patentes: GULF UOP Catalítica Otros ATLANTIC EXXON OTROS (HYDEAL) Mitsubishi (MHC) Térmica Gulf (THO) Air Products (DETOL) PROCESO DE DESPROPORCIONACIÓN En condiciones de un mercado decreciente para el benceno y un interés muy creciente de p-xileno. lo cual aumentó considerablemente el interés por la desproporción. Tolueno → Benceno + Xilenos . La presión no influye en la conversión de equilibrio. ya que el número de moles en la reacción es constante. Tecnologías: Arco (Xilenos Plus) Toray (Tatoray) .Los cálculos termodinámicos muestran que las reacciones de desproporcionación están influenciadas muy poco por la temperatura. la conversión de los hidrocarburos C8 puede estar influenciada por cambiar la relación entre trimetil-benceno y tolueno en la alimentación.308 a la temperatura de 500 K y 0. el de hidrocarburos C8 está representado por m-xileno (que es predominante en los productos de reacción). En estos cálculos termodinámicos y el siguiente. Puesto que hay dos reacciones posibles. (a) y (b).446 a la temperatura de 800 K.452 a la temperatura de 400 K y 0.329 a la temperatura de 800 K. Para la reacción: El rango de equilibrio de conversión entre 0. Así para la reacción: El rango de equilibrio de conversión entre 0. SEPARACION DE XILENOS Los xilenos están compuestos de una mezcla en equilibrio entre: Meta-xileno Para-xileno Orto-xileno Es muy fácil separar el orto-xileno de los demás xilenos por ser el más pesado de mayor punto de ebullición. El proceso se denomina cristalización y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este proceso se obtiene para-xileno de alta pureza materia prima básica para la producción de poliésteres. CRC AMOCO Principales procesos de cristalización PHILLIPS MARUZENOIL UOP AIRCO UOP (PAREX) Separación Adsortiva TORAY (AROMAX) . pero los puntos de ebullición del meta y el para-xileno son tan próximos que es imposible separarlos por destilación. se dispone de un proceso de Isomerización que transforma el exceso de meta-xileno en para-xileno y orto-xileno extinguiéndose prácticamente todo el meta-xileno. Afortunadamente sí presentan grandes diferencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separación del para-xileno del meta-xileno. Dado que el meta-xileno está en exceso y la demanda de para-xileno es muy superior. Fueron seguidos por los catalizadores a base de fluoruro de boro. y las relaciones molares H2/alimentación de 15:20. Greensfelder y Voge fueron los primeros en utilizar catalizadores de alúmina sílice. los catalizadores utilizados para la isomerización de los xilenos eran del tipo de Friedel-Crafts. muchos estudios se dedicaron a la isomerización de xilenos en estos catalizadores.SiO2 a temperaturas 400-500°C y a presión normal.. Los metales nobles Pt o Pd. propuso el proceso “Mobil High Activity Isomerization’’ (MHAI). a fin de reducir las reacciones secundarias.SiO2 en presencia de hidrógeno a 400-500°C y 10-25 bar. que operan a temperaturas de 0-30 ° C. se reportaron los primeros usos de los catalizadores bifuncionales como platino. como el cloruro de aluminio.ISOMERIZACION DE XILENOS Se busca maximizar el rendimiento de p-xileno. no se requiere un reactor de enfriamiento por inyección de hidrógeno. con el propósito de la conversión de isómeros en aumento. las presiones de 10-20 bar. Inicialmente. se depositan en la zeolita.F3B a 100°C y presión normal o con catalizadores de zeolita a 200-260°C y 14 bar. que asegura un la conversión a p-xileno 102% del equilibrio y un 60-75% etil-benceno de conversión. convirtiendo el m-xileno u otros. Dado que el proceso tiene un efecto térmico bajo. El Níquel también fue probado en lugar de platino. Mobil Oil Corp. . En el mismo período. Las condiciones de operación normales se sitúan en la gama de temperaturas comprendida entre 400-500°C. Sn o Mg. Isomerización en condiciones de craqueo sobre Al2O3. Tanto los pequeños poros de las zeolitas tipo ZSM-5. Ellos fueron seguidos por otros investigadores. que conducen finalmente a la formación de coque. Las condiciones de operación dependerán de las características del catalizador y el interés en la realización o no de la conversión de etil-benceno a xilenos. junto con el IFP (Instituto Francés del Petróleo). Ge. En esencia. Después de la aparición de los catalizadores de zeolita. hay tres tipos de isomerizaciones catalíticas que se diferencian entre sí por el catalizador empleado y por las condiciones del proceso: Isomerización hidrocatalítica con catalizadores de Pt / Al2O3. así como la promoción de la mordenites con Zr. Isomerización por Friedel-Crafts en fase líquida con HF. 8 45.6 55. incluidos los productos de la sección de separación.16 25 16.7 0.000 727 23.2 48.6 10.0 15. La composición en equilibrio a varias temperaturas es como sigue: Temp. ºK ºC o-X m-X p-X EB 298.4 5.8 23. se muestra en la Figura 13.6 50.El diagrama de proceso de una unidad de isomerización de xilenos.1 22.2 59.6 23.8 20.8 600 327 21.9 800 527 22.52 400 127 18.71.8 1.5 Los principales procesos son: AMOCO ATLANTIC /ENGELHARD (OCTAFININ) UOP (ISOMAR) TORAY (ISOLENE) ICI MARUZEN OIL EXXON RESEARCH OTROS .8 1.3 19. Como ejemplo de un complejo de aromáticos se asumiría dos fuentes de materias primas: .000 TM/A) El esquema simplificado se muestra en la figura siguiente:.Una refinería que suministra nafta para reformación (582. . .000 TM/A de gasolina.ASPECTOS TECNICOS DESCRIPCION GENERAL.Una planta de pirolisis con una producción del orden 150. m-x y algo de o-x. previamente de la unidad de desproporcionación.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. donde se restablece el equilibrio ente los isómeros C8’s. El producto de fondo va a los separados C8/C9 que recupera los xilenos como producto de tope y los alimenta al circuito cristalizador – isomerizador y un corte de C9’s como producto de fondo. El producto de tope (tolueno y algunos C8 saturados) es combinado con los fondos de la torre de destilación del benceno como carga a la unidad de desproporción o hidrodealquilación. La carga para reformación es nafta. Separador de C8’s de la isomerización que recupera para el tope EB. antes de entrar al separador C6/C7. Los fondos del separador C6/C7 van a un separador C7/C8. el resto de o-x sale por los fondos con los más pesados. Tolueno y xilenos (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno. el producto es combinado con un segundo reciclo. La unidad de hidrodealquilación . El filtrado va al isomerizador. Separado del o-x puro de los más pesados el producto de tope y la carga fresca de C8’s van al cristalizador donde se separa el p-x puro. El circuito cristalizador – isomerizador produce p-x y o-x como productos terminados m-x y EB son totalmente isomerizados. p-x.En el complejo de aromáticos se producen fundamentalmente Benceno. La gasolina de pirolisis es hidrotatada en dos etapas quedando lista para la recuperación de aromáticos. El circuito tiene tres columnas estabilizador (Deheptanizador) que retira los productos ligeros de la isomerización. Luego se le combina con el reformado y el reciclo de aromáticos ligeros de la isomerización de C8’s. se combina con la gasolina de pirolisis. Después de ser depentanizados. De aquí el rafinado es retornado a la unidad de pirolisis. La carga es pretratada y reformada. Después de su estabilización. mientras que el extracto es tratado con arcilla (no se muestra) y reprocesado para obtener benceno puro. denominado "Catalytic Reforming” El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre 3. Este separador produce como liviano el benceno (contenido en la carga + deproporcionación) así como algunos saturados C6 y C7 esta corriente va a la unidad de extracción de aromáticos. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alúmina recubierta con platino. nitrógeno.convierte los aromáticos C7. El proceso reduce el azufre. El proceso trata de optimizar: Consumo de Hidrogeno Recuperación de calor Vida del catalizador Temperatura y Presión de reacción Carga típica: Gravedad ºAPI Corte TBP 61. C9 en benceno (proceso térmico) incluye tres columnas de destilación (no mostradas): Estabilizador. cuyo producto de tope es reciclado internamente al reactor de hidrodealquilación. El catalizador usado en los procesos de Hidrofining e Hidrotratamiento es monofuncional que contiene sulfuros u óxidos metálicos.4 65-155ºC . Incluye un estabilizador (no mostrado) y una columna de acabado del C9 que separa del reciclo y la carga fresca de los C10 y más pesados. olefinas y metales en la nafta a un nivel suficientemente bajo para que sea usada como carga a la reformación. La unidad de desproporcionación convierte aromáticos C7 y C9 a C8’s dejando benceno como subproducto. que separa productos gaseosos Separador C7/C8 del cual se recupera tolueno Torre de purga de aromáticos pesados. En consecuencia la hidrogenación de alquilbencenos no ocurre en los procesos de Hidrofining e Hidrotratamiento. UNIDADES INDIVIDUALES DE PROCESO Pretratamiento de la carga a la reformación. El proceso emplea una hidrogenación moderada de nafta sobre un catalizador selectivo. Bases de Diseño Es sabido que el anillo de benceno es muy difícil de hidrogenar. Max de entrada Descripción del proceso Las etapas principales son: (1) Combinación de la carga fresca con el hidrogeno de la reformación (2) Calentamiento y vaporización de la carga combinada a las condiciones del reactor.). para retirar livianos (C5. (3) Reacción catalítica. H2 S.Condiciones de operación: Presión (psig) VEHP 4 550 400 ºC 400 Régimen de gas (SCF /B) Temp. El diagrama del proceso se muestra en la figura: . (4) Enfriamiento y condensación parcial de efluentes (5) Separación del hidrógeno y (6) Despojamiento del producto liquido. etc. 5 a + años una/año .Balance de materias (por 1 barril nafta producto) Carga de Nafta Carga de hidrogeno Nafta producto 1bb/ 35 SCF 1bb/ Requerimientos operativos Catalizador: Tipo Cantidad (1ra carga) Densidad bruta Vida prevista Frecuencia de regeneración Níquel / Molibdeno 1.221kg/BBL/D de nafta 72 g/cc.