Clase 15 EliminacionesE1 y E2 Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica Eliminaciones • Hay que entender que las reacciones de eliminación, son competivas con respecto a las ya vistas sustituciones: Mecanismo General de la Eliminación • El mecanismo general es: -eliminación E2 • Hay que recordar la SN2, por ejemplo la E2 es E por eliminación y 2 por bimolecular: Note la base fuerte, como en una SN2, por ello la velocidad de una E2 requiere una buena base, por ello la ecuación de velocidad es: V = [Halogenuro de Alquilo] [Nucleófilo] Mecanismo de una E2 • Al igual que una SN2 el paso es concertado, a medida que la base está tomando un protón al mismo tiempo que el halógeno se va. Diagrama de Energía • Al ser concertado es en un solo paso. . por ello los yoduros son más reactivos: .Reactividad respecto al grupo saliente • Al igual que en una sustitución nucleofílica el grupo saliente es importante. Y depende del tamaño del halógeno. por ser el más estable. . de acá se deriva la regla de Zaitsev.Regioselectividad • Observe la siguiente reacción: Se da el producto más sustituido. “mientras más sustituido un alqueno más estable suele ser”. (Ojo con la base). Curva de enregía • Por ser un proceso concertado es un proceso de una sola etapa: . tiene el mismo comportamiento.Más datos: • También el 2-bromo-2-metilbuteno. dando con mayor rendimiento el producto más estable: Este comportamiento se sigue repitiendo por lo que se conoció como la regla de Zaitsev (Saitseff) “El alqueno más sustituido es obtenido al remover un protón en un carbono beta para formar un doble enlace” . Los Secundarios??? O los Primarios?????? .Entonces quién es más reactivo • ¿Los Terciarios?. • Es decir que se pueden tener productos más estables: Estabilización por resonancia? Cl NaOEt PhCH2CHCH2CH3 EtOH PhCH CHCH2CH3 + PhCH2CH CHCH3 El producto conjugado es mucho más estable: (resonancia). .Entonces es una cuestión de estabilidad…. Más de los factores: • El tamaño de la base puede marcar una diferencia muy interesante: . Regioespecificidad • El ataque siempre es anti. ya que es menos energético (favorecido) atacar donde hay menos impedimento estérico: Conformación antiperiplanar alternada . .Estereoquímica E2 • Observemos los ciclos: Es necesario que el hidrógeno esté anti al grupo saliente si no. no puede haber reacción. Por ejemplo…… ring flip . A su vez…… Este reacciona 40 veces más rápido por pura y llana probabilidad . ¿Quién es más reactivo para una E2? .Ejercicio • De los siguientes pares. Estabilidad de Carbocationes • ¿Qué carbocationes son los más estables? • En dónde era necesaria la estabilidad de un carbocatión ¿SN1 ó SN2? . • Proceso de dos etapas.E1 • Una Reacción de E1 es de orden uno. . es decir. la velocidad solo depende de la concentración del halogenuro de alquilo: • V = [Halogenuro de Alquilo] • La base no es fuerte. que es la formación del carbocatión y la rápida que es la extracción del protón gracias a la base: . la lenta.Mecanismo E1 • El mecanismo tiene dos etapas. Curva de energía E1 . Regioselectividad • La regla de Zaitsev. se sigue cumpliendo. es decir en una E1 siempre se obtiene el producto (alqueno) más estable: . Curva de Energía: • El proceso es en dos pasos: . Grupo Saliente • El más reactivo es el que logre formar la base más estable. Por lo que la reactividad se ve de la siguiente manera: . y éste es el Yodo. siempre que se pueda formar un carbocatión más estable se va a formar .Y las transposiciones…? • Podrán existir transposiciones? • SIIII. E1 o E2 • Terciario > Secundario • Base Débil • Solvente súper polar • Velocidad = k[haluro o alcohol] • Producto Saytzeff • No requiere geometría específica • Rearreglo de carbocatión • Terciario > Secundario • Requiere base FUERTE • La polaridad no es importante • Velocidad = k[haluro][base] • Producto Saytzeff • Anti (coplanar) • No Rearreglos . Competencia entre E1 y E2 • Comparemos ambas eliminaciones por el sustrato: ¿Cómo se puede comparar el secundario y el terciario? Habrá algún otro punto de comparación? La BASE. si es fuerte es una E2 y si es débil es un mecanismo de E1 . Ejercicio • Por qué mecanismo. preferiría cada reacción: . Competencia entre SN/E • Observemos: . Baja temperatura E2 Bases fuertes Mejor si hay impedimento estérico Alta temperatura.Como saber si es SN o E • Uno de los factores más importantes es el fuerte calentamiento: G = H .TS SN2 Bases débiles No impedimento estérico. . • Haluro primario usualmente SN2.Substitución ó Eliminación? • La Fuerza del nucleófilo determina el orden: Nu Fuerte es: SN2 o E2. de bases favorece eliminación. pero bases débiles. E1 o E2 • Alta Temperatura favorece eliminación. . • Vol. • Haluro Terciario mezcla: SN1. favorece substitución. • Buenos nucleófilos. pero no una E2 Base fuerte y Nuc.Competencia entre Eliminación y Sustitución No favorece la fuerza del nucleófilo a una SN1 o una E1 SN2 es lenta por el impedimento estérico. fuerte Base fuerte favorece la E2 . Competencia SN vrs E Base Fuerte Base débil . y CH3COO¯. 35 . ¯CN.Prediciendo productos • BUENOS NUCLEOFILOS PERO MALAS BASES DAN PRODUCTOS DE SUSTITUCIÓN: I¯. Br¯. HS¯. cuando la base es más voluminosa la Eliminación es favorecida.Y el tamaño de la base: • El tamaño de la base influye. . SN o E Como ya vimos el tamaño de la base es muy importante ya que si la base es muy grande por lo regular prefiere la eliminación (producto cinético): . SN2. E1 o E2. SN2. E1.Prediciendo: SN1.10 Determining whether an alkyl halide reacts by an SN1. Figure 8. or E2 mechanism 38 . Prediciendo: SN1. SN2. E1 o E2. Figure 8.10 continued 39 . Prediciendo: Figure 8.10 continued 40 . A manera de Ejercicio • Para cada par diga qué reacción de E2 es más rápida: . •Observe que se sigue la regla de Zaitsev.Deshidrogenación de Alcoholes • El mecanismo es una E1. donde estaba el alcohol ahora hay un alqueno: •La velocidad depende únicamente de la concentración del alcohol. . Mecanismo de Reacción • Por ser una E1 pasa por un carbocatión intermediario: . Diagrama de perfil de energía . Regioselectividad • Se mantiene la regla de Zaitsev. sobre el producto más estable (el alqueno más sustituido) . Reactividad del sustrato • Mientras más reactivo sea el alcohol. este más reactivo suele ser: . Transponer carbocatión . Y ahora… . Ejercicio • Ordene de forma creciente los siguientes compuestos de acuerdo a su velocidad de reacción: . E2 Consecutivas • Cuando se tienen más halógenos estos se pueden deshidrohalogenar y obtener alquenos o alquinos: . ac.uk/cgibin/cgiwrap/che545/chemistry/questions2.abdn.En la Red • http://www.com/ochem_sn2.edu/chem/orm.html • http://www.pdf • http://www.pl? 08+F .fullerton.youtube.freelanceteacher.com/watch?v=4ucNtWt Wu8M&feature=PlayList&p=1238CB9B7677E4 5A&index=0&playnext=1 • http://treefrog.