Reações Heterogêneas• Sólido / Gás • Sólido / Líquido – com transferência de carga • Líquido / Líquido • Líquido / Gás • DIFUSÃO – Primeira Lei de Fick: difusão em estado estacionário – Segunda Lei de Fick: acúmulo da matéria difundida PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1 Primeira Lei de Fick • Difusão – A espécie A transfere-se de fase para diminuir GP,T do sistema: a difusão ocorre no sentido do maior para o menor potencial químico de A (A) • Difusão em estado estacionário – o perfil de concentração não se altera com o tempo: o fornecimento e retirada da espécie que se difunde é tal que o perfil de concentração permanece constante. cA A A Dx dx x PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2 para o estado estacionário: c A J A D A x cA A [JA] = [massa].s) [D] = [superfície]. ex.Primeira Lei de Fick • Experimentalmente.[tempo]-1.: g/(cm2.: cm2/s A Dx dx x PMT 2306 .Neusa Alonso-Falleiros 3 . ex.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .[superfície]-1 .[tempo]-1 . H.“Princípios de Ciência dos Materiais”) Figura 4.• DA para metais puros e ligas: – é função da freqüência média de salto de átomos de A – é função do tipo de soluto: • substitucional • intersticial – difusão: processo termicamente ativado E* D A D o .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . L. Van Vlack . exp RT (Figura 4.25. L.25.Neusa Alonso-Falleiros 4 . PMT 2306 . H. Van Vlack “Princípios de Ciência dos Materiais”. Neusa Alonso-Falleiros x 5 . PMT 2306 . t3 t1 • Quando: JA.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . SAÍDA t2 há acúmulo da espécie difundida no volume considerado.ENTRADA > JA.Segunda Lei de Fick • O perfil de concentração muda com o tempo: cA o gradiente de concentração não é constante no interior do volume considerado. Segunda Lei de Fick cA t3 t1 t2 JA. SAÍDA x A massa acumulada da espécie que se difunde é calculada através da integração da Segunda Lei de Fick: cA Área = 1 cm2 Volume = dx x 1 = dx (cm3) A c A 2c A DA 2 t x A dx JA.x JA.ENTRADA > JA.Neusa Alonso-Falleiros 6 .x+dx x PMT 2306 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . x dx m A V.(1cm 2 ).Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . x dx 2 2 2 [sup erfície ]. a massa acumulada no volume considerado: J A .t x.t (1cm ).c A dx.• Seguindo o esquema anterior.c A J A . x dJ A ) t x.c A dJ A t 2 c A x. x (J A .c A x t 2 c A c A DA 2 t x 2 t x DA Para integrar condições de contorno PMT 2306 .[ tempo] (1cm ).c A [massa acumulada ] J A . x J A .c A c A cA d D A DA x t 2 c A x.c A x. x J A .Neusa Alonso-Falleiros 7 .t t (1cm ). Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .• Importância das Direções de Difusão: – Meio semi-infinito: Largura e Comprimento infinitos comparados com a Espessura placas.Neusa Alonso-Falleiros 8 . chapas • Apenas uma direção de Difusão contribui para a mudança de concentração PMT 2306 . quadrados. cantoneiras.Neusa Alonso-Falleiros 9 . perfis (cilíndricos.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .• Importância das Direções de Difusão: – Meio semi-infinito: Comprimento infinito comparado com a Largura e Espessura tiras. nervurados) • Duas direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração PMT 2306 . cubos. etc.• Importância das Direções de Difusão: – Comprimento. cilindros. a Largura e Espessura com mesmas dimensões esferas. • Três direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração PMT 2306 .Neusa Alonso-Falleiros 10 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . Neusa Alonso-Falleiros 11 . pois o aumento da dureza impede novos cortes.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . Os dentes das engrenagens são endurecidos superficialmente através de tratamentos termoquímicos de cementação e nitretação. PMT 2306 .tgmtransmissoes.br/index.php?a=conteudo&s=62 O processo de retificação assegura alto grau de precisão. http://www.com. fresadas e retificadas. O tratamento de superfície deve manter as dimensões e acabamento e é a última etapa. usinadas.Engrenagens de linha redutora. Neusa Alonso-Falleiros 12 .bodycotebrasimet.asp (2009) PMT 2306 . Peça nitretada: Tratamento termoquímico em que se promove enriquecimento superficial com nitrogênio.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .O virabrequim é um componente importante num motor automotivo: transforma o movimento linear alternado dos pistões em movimento rotativo. É indicado para peças que necessitam de alta resistência à fadiga de contato.com. http://www. alta resistência ao atrito adesivo e submetidas a cargas superficiais baixas.br/tt/default. html (em 25/08/2011) Cementação Nitretação Carbonitretação PMT 2306 .proterm.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .com.Neusa Alonso-Falleiros 13 .Velocidade de Cementação em Banho de Sal http://www.dynaflow.br/ (em 25/08/2011) http://www.com.br/tratamento. Neusa Alonso-Falleiros 14 . S.Ataque: água régia 1200 (NBS-S) Microdureza (HV) 1000 Nitrocarbonetação de aço 304 por Tenifer-Tenox (Brasimet). Tese de Doutorado. Referência: 800 600 ZANETIC.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . fev/2006.T. 400 200 0 20 40 60 80 100 Profundidade da camada (m) PMT 2306 . • Importância das Direções de Difusão: – Meio semi-infinito A (espécie que se difunde) cs Para o tempo t: c x c = concentração na distância x co = concentração inicial. constante (equilíbrio) PMT 2306 . constante para x = co cs = concentração na superfície.Neusa Alonso-Falleiros 15 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . c A 2c A DA t x 2 Curva de penetração para a difusão em uma dimensão num meio semi-infinito. Coeficiente de difusão constante. [Referência: Darken & Gurry . condições de contorno indicadas.Neusa Alonso-Falleiros 16 . Figura 18-4. (x/2Dt) = erfc (x/2Dt) (complementar da função erro) Condições de contorno: t = 0 c = co para 0 < x < x = 0 c = cs para 0 < t < (Dt)1/2 : chamado de Distância de Difusão PMT 2306 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . p.443] Obs: (x/2Dt) = erf (x/2Dt) (função erro) 1 .Physical Chemistry of Metals. Neusa Alonso-Falleiros 17 . PMT 2306 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .Notar que esta tabela é para o argumento x/Dt e não para o argumento x/2Dt que aparece na solução da integração. cilindro ou esfera de concentração inicial uniforme (co) e concentração na superfície constante (cs).c A 2c A DA t x 2 Concentração média ou fração de saturação da placa.Physical Chemistry of Metals .446] PMT 2306 . p.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .Figura 18-5. [Referência: Darken & Gurry . cm é a concentração média no tempo t.Neusa Alonso-Falleiros 18 . expressando-a como fração da quantidade inicial.mol. π = 3.9 cm3 CO2 / cm3 borracha e sua difusividade é 1.Neusa Alonso-Falleiros 19 .Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . Calcular a quantidade de CO2 que se difunde para fora do balão em 1 hora.1416 [Resposta: 1.8%] PMT 2306 .atm / K.1 x 10-6 cm2/s.03 cm. Deseja-se manter CO2 num balão de borracha de diâmetro 40 cm e espessura de parede 0. A pressão de CO2 no interior do balão é igual a 1 atm e fora do balão é nula.EXERCÍCIOS DIFUSÃO 1. Dado: R = 82 cm3. A solubilidade do CO2 em borracha a 20°C e PCO2 de 1 atm é 0. Uma membrana de Pd a 300°C separa dois recipientes contendo hidrogênio: um com PH2 de 1 atm e outro com PH2 de 0. A 300°C e a 1 atm de pressão de H2.8 x 10-3 cm2Pd/s. [Resposta: 18255 cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.2.h) ] Lei de Sieverts PMT 2306 . a densidade do Pd é 11.9 g/cm3 e a difusividade do hidrogênio no Pd é 3.1 atm. Calcular o fluxo de hidrogênio em cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .h) sabendo-se que a espessura da membrana é 0. Hidrogênio dissolve-se em paládio segundo a reação: H2(g) = 2H.1 mm. a solubilidade do hidrogênio no paládio é de 164 cm3 (CNPT) H2 / 100 g Pd.Neusa Alonso-Falleiros 20 . alguns valores são encontrado da literatura.Lei de Sieverts: a concentração de equilíbrio na fase metálica é proporcional à raiz quadrada da pressão parcial do gás diatômico considerado.Neusa Alonso-Falleiros 21 . PMT 2306 . como a K. É função da Temperatura.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . H 2 ( g ) 2H Como vale a LEI DE HENRY : DG RTlnK o aH K 2 PH 2 H xH Resulta : x H x H K H PH 2 2 PH 2 K o H PH 2 H H o K o H xH 2 PH 2 KH = é chamada Constante do Hidrogênio. ou do gás em questão. ou : %H .Neusa Alonso-Falleiros 22 . PMT 2306 .K H PH 2 : onde é a constante de proporcionalidade entre as unidades de fração molar e a unidade considerada.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .A expressão pode ser utilizada para diferentes unidades de concentração.unidadeconsiderada . Basta utilizar o fator de conversão entre a fração molar do gás e a unidade de concentração desejada. ou : c H .K H PH 2 : onde é a constante de proporcionalidade entre as unidades de fração molar e porcentagem em massa. 01cm: 0.319%C se usar o valor da tabela. Uma peça de aço com concentração inicial de carbono co = 0.] PMT 2306 . sabendo-se que D = 3x10-7 cm2/s. [Resposta: para 0. Utilizando a curva mestra (Darken & Gurry. cap.04cm: 0.18).317%C – se extrapolar a tabela.20% é exposta a 925°C por 1 hora a um gás que mantém a concentração na superfície da peça num valor constante cs = 0.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . outros valores ocorrem se forem lidos do gráfico.04 cm. para 0.Neusa Alonso-Falleiros 23 .45%C. 0.01 cm e x = 0.50%. calcular a concentração de carbono para x = 0.3. 01 cm 0.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .2 (c-co)/(cs-co) 0.3 1.04 cm x/(Dt) 0.32 %C PMT 2306 .x 0.Neusa Alonso-Falleiros 24 .44 %C 0.4 c 0.8 0. A difusividade do carbono no ferro a 1000°C é 3x10-7 cm2/s. A extremidade de uma barra semi-infinita de ferro puro é colocada em equilíbrio com grafite pura a 1000°C.3%C] PMT 2306 .Neusa Alonso-Falleiros 25 .5% em peso. correspondendo a uma concentração superficial cs = 1. (b) 0.5%C. calcular a concentração de carbono na barra a 1mm da superfície após 1h e após 100h.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II . Por que a inclinação é diferente? [Resposta: (a) 0.4.54%C. 1. (b) Repetir o cálculo para o caso em que o ferro contém inicialmente 0. (a) Utilizando a curva mestra. A inclinação é a velocidade de carbonetação.2%C . (c) Uma vez que a profundidade é sempre a mesma. 1.06%C. faça um gráfico do teor de C em função do tempo para as duas concentrações iniciais. largura e comprimento infinitos. cap. (b) 0.5. e a placa. (a) Utilizando o diagrama da figura 18-5 (Darken & Gurry. 1.35%C .Neusa Alonso-Falleiros 26 . (b) Repetir o cálculo para o caso em que o diâmetro da barra é 2 mm. Obs.23%C.: cm = concentração média do soluto que se difunde após o tempo t.) [Resposta: (a) 0. A superfície de uma barra cilíndrica de ferro puro com 10 mm de diâmetro é colocada em equilíbrio com grafita a 1000°C.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .5%C] PMT 2306 . A concentração superficial e a difusividade do carbono são as mesmas do problema anterior.90%C. o cilindro tem comprimento infinito. (No diagrama. 18) calcular o teor médio de carbono da barra após 1h e após 100h. 1. 60 1.00 cm 0.29 (cm-co)/(cs-co) 0.Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II .Diâmetro 10 mm 2 mm t 1h 100 h 1h 100h (Dt)/L 0.90%C 1.50%C PMT 2306 .35%C 0.66 0.23%C 1.15 0.Neusa Alonso-Falleiros 27 .90 0.329 3.066 0.