1.- Desarrollo de Tecnología Venezolana para el Aprovechamiento del Coque de Petróleo.pdf

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAUNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA LABORATORIO DE DESAROLLO DE METODOS DE ANALISIS DESARROLLO DE TECNOLOGIA VENEZOLANA PARA EL APROVECHAMIENTO DEL COQUE DE PETROLEO Dra. Ana Caceres Dra. Ligbel Sánchez Br. Yusgledys Prada Puerto La Cruz, Septiembre 2014 1 90-95% de C Figura 1. Transformación del carbono no grafítico pero grafitizable, en un carbono grafítico a través de un proceso de grafitización UNIVERSIDAD DEL ZULIA. LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, generan 2000 y 3000 t/día de coque, en la Refinería de Amuay y Cardón, respectivamente. Complejo Refinador de JOSE 2 Tabla 1. Valores reportados para el análisis próximo, la composición química elemental (análisis último) y el poder calorífico, de muestras de coque retardado, flexicoque de Petrozuata, Venezuela y carbón de vapor de West Virginia, EE.UU UNIVERSIDAD DEL ZULIA. LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS 3 Fuente de metales ( Vanadio y Níquel ) para: Producción de H 2 SO 4 Generación de catalizadores Bolsa de Metales en Londres A partir del Coque de Petróleo: V 2 O 5 V 2 O 4 SO 2 SO 3 0,5 O 2 Fuentes de Carbón para: Energía Eléctrica Nanomateriales Generación de Electrodos Metalurgia UNIVERSIDAD DEL ZULIA. LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS 4 *Kräuter R., M. C. y Pérez de Ch., M. M. 2003. Estudio preliminar del reciclaje de ácido en la desmetalización y desulfuración simultánea de coques de petróleo venezolanos vía microondas. Rev. Fac. Ing. UCV, 18 (1) 73-81 Ventajas Desventajas Alto Poder Calorífico 15.000 BTU aproximadamente *Alto contenido de Azufre 2% Retardado y 5% Flexicoque *Fuente de Vanadio 1.465 mg/kg Retardado y 44.297 mg/kg Flexicoque *Fuente de Níquel 344 mg/kg Retardado y 615 mg/kg Flexicoque Contaminación de SO 2 y material particulado con alto contenido metálico Coque: 70-120 US$/tonelada Coque calcinado: 400-600 US$/tonelada (procesos de electrodos) Costo internacional de Ni: 15600 US$/kg y V (pentóxido de vanadio): 100 US$/kg (metavanadato de amonio): 10 US$/kg 5 Bajo contenido de Azufre Bajo contenido de metales pesados Sometiendo al coque de petróleo a un tratamiento de lecho fluidizado: horno rotatorio con un lecho de calcita CaSO 4 Sometiendo al coque de petróleo a un tratamiento de demetalización Sin destruir la materia carbonácea (lixiviaciones) Destruyendo la materia carbonácea (cenizas) * 2006 - proyecto para la recuperación de V y Ni * 2010 - alianza con una empresa inglesa. Desarrollo de Tecnología sencilla, económica y ambientalmente amigable 6 ALTERNATIVAS Recuperación de Metales a partir de cenizas Reuso del petrocoque como combustible para termoeléctricas y aprovechamiento de las cenizas generadas (captura del SO 2 ) Extracción directa de metales con procesos fisicoquímicos Aspectos a considerar: Consumo energético, Sustancias químicas involucradas, Procesos fisicoquímicos empleados y Generación de desechos, 7 Desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico del Petrocoque para su reutilización (Tesis Doctoral Ligbel Sánchez, 2006-2011) 8 9 Diseño de experimentos para las extracciones de vanadio, níquel y azufre de muestras de coque retardado Tabla 3. Factores y niveles de los tratamientos de agitación mecánica con control de temperatura e irradiación UV sin agitación, aplicados a las muestras de petrocoque retardado a Estas condiciones aplican con el tratamiento de irradiación UV sin agitación al compararlo con la agitación mecánica con control de temperatura. b Este tipo de extractante representa una mezcla 1:1 de ácidos clorhídrico y nítrico al 10% 10 Triplicado Extracción Soxhlet por 5h 20 g de muestra 250 mL de agua Líquido Medición pH y volumen Análisis V y Ni por ICP-AES Microfiltración al vacío Sólido Secado a 80°C en estufa Análisis elemental de azufre y poder calorífico Calcinación a 480°C por 7h Digestión en microondas con 2 mL HNO 3 y 1 mL de HCl durante 2-3 min tiempo suspendido Enrasar a 10 mL Análisis V y Ni por ICP-AES Figura 3. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema soxhlet 11 En dedal de microfibra de cuarzo Triplicado 100 mL de HCl concentrado Extracción Soxhlet por 5h Microfiltración al vacío 10 g de muestra Digestión en microondas con HNO 3 -HCl, 2:1 durante 2-3 min con tiempo suspendido Enrasar 10 mL Análisis V y Ni por ICP-AES Secado a 80°C en estufa Análisis elemental de azufre y poder calorífico Calcinación a 480°C por 7h Sólido Medición pH y volumen Análisis V y Ni por ICP-AES Líquido Figura 4. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema soxhlet con HCl concentrado 12 Tabla 5. Procesos de extracción secuencial 1 13 Tabla 6. Procesos de extracción secuencial 2 14 Repetir con EDTA 1% y EDTA 0,1% Pesado de 10 g de muestra Agitación a 85 rpm y a 90°C por 1h, 2h, 3h, 4h y 5h Filtración y separación de líquido y sólido Análisis V y Ni por ICP-AES S Análisis elemental 5 porciones para cada tiempo estudiado 100 mL EDTA al 5% Figura 5. Esquema del proceso de extracción por quelación con EDTA 15 16 Figura 6. Difractogramas de las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB 80 480 880 Coque Retardado 80 380 680 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2θ (°) FlexiB 70 320 570 I n t e n s i d a d ( u . a . ) FlexiA 0 0 2 1 0 1 0 0 2 1 0 1 0 0 2 17 Figura 7. Micrografías y espectro de rayos X de las muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) a Elementos % O 60,50 Al 1,98 Si 2,48 S 19,41 Ca 1,50 V 13,20 Ni 1,10 Cu - 18 FlexiB b Figura 8. Micrografías y espectro de rayos X de las muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) Elementos % O 43,36 Al - Si 2,73 S 37,75 Ca 1,58 V 12,52 Ni 2,06 Cu - 19 Tabla 7. Concentración total de níquel y vanadio en las muestras de petrocoque venezolano por ICP-AES Tipo de coque Ni (mg kg -1 ) a,b V (mg kg -1 ) a,c Coque retardado 240,0 ± 12,4 2092,0 ± 77,5 FlexiA 1933,1 ± 25,6 31847,7 ± 351,2 FlexiB 1191,9 ± 51,5 12083,0 ± 608,3 a n=5, % DER ≤ 5% (DER=(DE 100)/concentración promedio) b L D y L C para Ni: 0,73 y 2,21 mg kg -1 , respectivamente c L D y L C para V: 0,65 y 1,97 mg kg -1 , respectivamente V > Ni NiO 20 Tabla 10. Análisis próximo para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela a,b Tipo de coque Humedad (%) Materia volátil (%) Cenizas(%) Carbono fijo (%) Coque retardado 0,8 9,8 1,2 90,07 FlexiA 1,9 4,7 10,5 88,43 FlexiB 1,7 3,8 2,9 90,50 a Todos los valores son obtenidos en base seca b n = 2, % DER < 10% Tabla 11. Análisis último y poder calorífico para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela a Tipo de coque C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) PC b (BTU/lb) Coque Retardado 89,07 1,65 2,81 4,93 1,54 14864,00 FlexiA 88,67 1,18 0,86 3,51 5,78 13334,00 FlexiB 91,41 1,22 1,07 2,46 3,84 13105,00 a n=2, % DER < 10% b Poder calorífico 21 Figura 13. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en Acetonitrilo 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 240 400 600 800 1000 1098 nm A b s o r b a n c i a Coque retardado Flexi A Flexi B 22 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 A b s o r b a n c i a 240 400 600 800 1000 1098 nm Coque retardado Flexi A Flexi B Figura 14. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en Metanol 23 Figura 15. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en Tolueno 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 A b s o r b a n c i a 240 400 600 800 1000 1098 nm Coque retardado Flexi A Flexi B 24 Figura 16. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque en Tetrahidrofurano (THF) 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 240 400 600 800 1000 1098 nm A b s o r b a n c i a Coque retardado Flexi A Flexi B 25 26 Tabla 14. Porcentajes de extracción de níquel de las muestras de petrocoque venezolano 27 Tabla 15. Porcentajes de extracción de vanadio de las muestras de petrocoque venezolano 28 Tabla 22. Porcentajes de extracción de azufre de las muestras de petrocoque venezolano 29 Tabla 23. Porcentajes de extracción de níquel, vanadio y azufre obtenidos a partir de los residuos sólidos después de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado 30 Figura 19. Posibles estructuras químicas encontradas en el coque de petróleo, posterior a procesos de desmetalización Hauser, A., Stanislaus, A., Marafi, A. y Al-Adwani, A. 2005. Initial coke deposition on hydrotreating catalysts. Part II. Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts. Fuel. 84, 259-269 31 4,400 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 A b s o r b a n c i a 200 400 600 800 1000 1100 nm 1era extracción 24 h 2da extracción 48 h 3era extracción 72 h 4ta extracción 120 h 5ta extracción 168 h 1° extrac H 2 O 24h 2° extrac H 2 O 48h 3° extrac H 2 O 72h 4° extrac H 2 O 120h 5° extrac H 2 O 168h VO 4 3- HVO 4 2- H 2 VO 4 - Figura 21. Espectros de absorción UV-Vis para extractos secuenciales de agua desionizada de las muestras de FlexiA VO 2+ Oriji, G., Katayama, Y. y Miura, T. 2004. Investigation on V(IV)/V(V) species in a vanadium redox flow battery. Electrochimica Acta. 49, 3091-3095 32 4,282 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 200 400 600 800 1000 1100 nm A b s o r b a n c i a 6ta extracción 192 h 7ma extracción 216 h 8va extracción 240 h 2 VO 2 + + 4 H + + 2 Cl - 2 VO 2+ + Cl 2 + 2 H 2 O ξ° = - 0,36 voltios VO 2 + VO 2+ Figura 22. Espectros de absorción molecular UV-Vis de los extractos secuenciales de las muestras de FlexiA fracción con ácido clorhídrico al 10% 6° extrac HCl 192h 7° extrac HCl 216h 8° extrac HCl 240h 33 Figura 23. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para el extracto final del tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con acetato de amonio al 10% 4,400 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 200 400 600 800 1000 1100 nm A b s o r b a n c i a 9na extracción 244 h 9na extracción – 7 días después de su obtención 34 Tabla 24. Porcentajes de extracción obtenidos para níquel, vanadio y azufre en el residuo sólido del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA Etapas de extracción secuencial Porcentaje de extracción (%) a Ni V S 1. H 2 O – 168 h 4,17 21,23 8,55 2. HCl 10% – 72 h 16,38 88,29 38,18 3. NH 4 OAc 10% – 4 h 60,81 91,11 38,75 35 Figura 27. Porcentaje total de extracción de níquel (A), vanadio (B) y azufre (C), obtenido de los residuos sólidos de muestras de coque de petróleo tratadas, empleando los procesos de extracción secuencial 1 y 2 36 1 h de extracción 2 h de extracción 3 h de extracción 4 h de extracción 5 h de extracción Banco (línea base) 1,178 1,000 0,000 200 300 400 493 nm A b s o r b a n c i a Figura 28. Evaluación de la absorción molecular, en la región UV-Vis, de los extractos obtenidos del coque retardado en el proceso de extracción empleando EDTA al 1%, con agitación durante 5 horas a 90°C Extracciones empleando EDTA como complejante Figura 29. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir de coque retardado, empleando EDTA a diferentes concentraciones, en agitación mecánica durante 5 horas, a 90°C 37 38 Figura 30. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir del FlexiA, empleando EDTA a diferentes concentraciones, en agitación durante 5 horas a 90°C 39 Figura 31. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de azufre en los residuos sólidos obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C 40 Tabla 25. Resumen global de los porcentajes de extracción en los diferentes procesos aplicados a las muestras de coque de petróleo 41 Tabla. 26. Cantidad total de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado, flexicoque de bajo y alto vanadio H 2 O Secuencial 2 modificado EDTA 1% Ni 11,7 kg/día 69,5 kg/día 264,3 kg/día V 0,6 t/día 4,3 t/día 5,0 t/día Producción de Flexicoque es el 10% del total de coque generado por las refinerías de Amuay. 42 Tabla 27. Pérdida en el poder calorífico de las muestras de petrocoque, después de aplicar los procesos de lavado o extracción 43 Figura 32. Micrografías del coque retardado antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) coque sin tratamiento previo, x12000, b) después del tratamiento secuencial 2, x3000 y c) posterior al tratamiento con ácido clorhídrico concentrado, x3000 44 Figura 33. Micrografías del FlexiA antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiA sin tratamiento previo, x3000, b) después del tratamiento secuencial 2, x7000 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x3000 45 Figura 34. Micrografías del FlexiB antes y después de los tratamientos de extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiB sin tratamiento previo, x1500, b) después del tratamiento secuencial 2, x1500 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x1000 46 47 Flexicoque de alto V mg kg -1 DE DER V 27110,45 263,63 0,97 Ni 1713,02 9,29 0,54 n=3 , DE: desviación estándar; DER: desviación estándar relativa Graterol y col. 2013; Sánchez; L. y col. 2011 Tabla 1. Concentración total de V y Ni en muestras de flexicoque de alto vanadio 48 n=3, U: ultrasonido, AM: agitación mecánica. Extractante: acido sulfúrico 1 y 5% Tiempo de contacto: 4 h. Relación liquido/solido: 10. temperatura: 50 y 90ºC Tabla 2. Porcentajes de extracción de Ni y V en muestras de flexicoque de petróleo con H 2 SO 4 Flexi A % Extracción Ni DE DER % Extracción V DE DER U-5-50 2,98 0,04 1,43 85,92 2,20 2,56 U-1-50 0,92 0,01 1,57 41,74 1,40 3,36 AM-5-50 1,10 0,08 7,61 44,92 0,41 0,91 AM-1-50 1,00 0,05 5,39 45,17 1,00 2,20 AM-5-90 2,00 0,09 4,68 62,11 2,02 3,25 AM-1-90 1,39 0,09 6,21 52,95 4,33 8,17 49 a: Estadístico F calculado b: Estadístico F tabulado c: Probabilidad al 95% Extrac: extractante H 2 SO 4 , Temp: temperatura, Conc.: concentración Tabla 5. Resultados del análisis de varianza para un factorial 22, usando un Modelo Aditivo Lineal generalizado del tipo: Yijl=μ+Ai+Bj+(AB)ij+εijk, generado con los resultados de las extracciones de V y Ni a diferentes condiciones de extracción. 50 Figura 1. Evaluación de los efectos de cada nivel escogido sobre la extracción de V y Ni en flexicoque, usando factoriales 2 2 : (a) con AM a 50 y 90°C y H 2 SO 4 al 1% y 5%, por 4h, (b) con temperatura constante de 50ºC en los procesos de extracción US y AM, empleando H 2 SO 4 al 1% y 5% por 4h. (a) (b) Evaluación del mejor método de extracción por comparación de medias empleando la Prueba de Tukey. 51 Este trabajo es una propuesta que podría contribuir sustancialmente al desarrollo industrial del país, ya que proporciona métodos amigables al ambiente para la recuperación de V y Ni a partir de residuos del petróleo, utilizando extractantes de bajas concentraciones, lo que permite un fácil manejo al momento de neutralizar la peligrosidad de sus desechos y proporciona un sólido con mayor valor agregado para ser usado como fuente de energía Otra propuesta a futuro es el uso de bioextractantes (enzimas, biodesechos, entre otros) para la recuperación de los metales sin preocuparnos por la neutralización de los residuos generados 52