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Este libro pretende ser una contribución didáctica a la enseñanza dela Cinética de las Reacciones Químicas, una materia que no suele 17 Metodolog a 17 impartirse habitualmente en la enseñanza secundaria y que resulta fundamental junto con el estudio de la estequiometría y del equilibrio para comprender con qué velocidad, en qué medida y hasta donde puede llegar una reacción química. Al inicio de cada uno de los seis capítulos, se realiza un breve resumen de los fundamentos teóricos con el fin de poder ayudar al estudiante antes de comenzar la resolución de los problemas. Una vez finalizados, se adjunta la nomenclatura y la bibliografía Problemas resueltos específica de cada tema. El primer capítulo del libro plantea problemas reales sobre sistemas estequiométricos complejos así como de determinación de órdenes cinéticos para reacciones simples y de ecuaciones cinéticas para reacciones complejas (mecanismos de reacción) de Cinética de las Reacciones Químicas El segundo capítulo está dedicado a las reacciones en fase homogénea y en él se proponen y resuelven problemas de obtención de ecuaciones cinéticas para reacciones simples y esquemas de reacción empleando el método integral de análisis de datos cinéticos. El tercer y cuarto capítulos se dedican, respectivamente, al planteamiento de problemas con el fin de obtener ecuaciones y PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS constantes cinéticas para reacciones gas-sólido y gas-líquido no catalizadas. Este tipo de reacciones se emplean, entre otras cosas, para procesos de descontaminación de corrientes gaseosas. El quinto tema es el de mayor extensión del libro debido a la complejidad e importancia industrial de las reacciones entre fluidos catalizadas por sólidos. En él se han propuesto problemas de reacciones catalizadas por sólidos con el fin de encontrar la ecuación cinética más apropiada. También se han escogido casos prácticos de determinación del control de las etapas físicas de transferencia externa de materia hacia el catalizador y de la difusión en los poros. El sexto y último tema se ha dedicado al estudio de la cinética de las reacciones bioquímicas, cuyo uso industrial es actualmente creciente. En él se proponen y resuelven problemas de obtención de parámetros cinéticos y ecuaciones cinéticas tanto para reacciones enzimáticas como para reacciones microbianas. Esperamos que este libro, con un total de 107 problemas resueltos, sea de utilidad como complemento del libro de texto Cinética de las Reacciones Químicas para estudiantes de Licenciaturas en Ingeniería Química y Química que cursen asignaturas que contienen la materia de Cinética de las reacciones químicas. José Felipe Izquierdo Fidel Cunill Dr. JOSÉ FELIPE IZQUIERDO TORRES. Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Javier Tejero Dr. FIDEL CUNILL GARCÍA. Catedrático del Departamento de Montserrat Iborra Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Carles Fité Dr. JAVIER TEJERO SALVADOR. Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Dra. MONTSERRAT IBORRA URIOS. Profesora Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Bercelona Dr. CARLES FITÉ. Profesor Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona U EDICIONS U EDICIONS B E UNIVERSITAT DE BARCELONA U B E B E UNIVERSITAT DE BARCELONA Problemas resueltos de Cinética de las Reacciones Químicas José Felipe Izquierdo Fidel Cunill Javier Tejero Montserrat Iborra Carles Fité Departament d'Enginyeria Química i Metalálœrgia Facultat de Química Metodologia, 17 U E EDICIONS UNIVERSITAT DE B BARCELONA BIBLIOTECA DE LA UNIVERSITAT DE BARCELONA. Dades catalogràfiques Problemas resueltos de cinética de las reacciones químicas . – (Metodologia ; 17) Bibliografia A la portada: Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia. Facultat de Química ISBN: 84-8338-480-9 I. Izquierdo Torres, José Felipe II. Universitat de Barcelona. Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia III. Col·lecció: Metodologia (Universitat de Barcelona) ; 17 1. Reaccions químiques 2. Cinètica química 3. Problemes i exercicis © EDICIONS DE LA UNIVERSITAT DE BARCELONA, 2004 Balmes, 25; 08007 Barcelona; Tel. 93 403 55 30; Fax 93 403 55 31 [email protected]; http://www.edicionsub.com Producció: Publicacions de la Universitat de Barcelona Impressió: Gráficas Rey, S.L. Dipòsit legal: B-12.793-2004 ISBN: 84-8338-480-9 Imprès a Espanya / Printed in Spain Queda rigorosament prohibida la reproducció total o parcial d'aquesta obra. Cap part d'aquesta publicació, inclòs el disseny de la coberta, pot ser reproduïda, emmagatzemada, transmesa o utilitzada per cap tipus de mitjà o sistema, sense l'autorització prèvia per escrit de l'editor. había comenzado a impartirse una asignatura obligatoria denominada Cinética Química Aplicada. Estudiar y practicar un programa con muchos conceptos nuevos en poco tiempo (tres meses de clase) empleando varias fuentes bibliográficas no es tarea fácil para un estudiante. Actualmente. a nuestro juicio. con motivo de la reforma de los planes de estudio y el nacimiento de la nueva titulación de Ingeniería Química. después de la reforma del plan de estudios de Ingeniería Química del año 2000. El programa actual de esta asignatura es muy parecido al que se publicó en 1994 cuando se impartió por primera vez en la titulación de Ingeniería Química. Esto obligaba a nuestros estudiantes a emplear como mínimo dos o tres libros de texto con nomenclaturas diferentes y formas diversas de explicar los conceptos. Sin embargo. El programa de esta asignatura semestral se diseñó en base a la primera parte de una asignatura anual que se impartía hasta el momento de la reforma de los planes de estudio en la Licenciatura en Ciencias Químicas (plan 1976) denominada Análisis y Diseño de Reactores Químicos. . Estas son. razones suficientes para la creación de un libro de problemas que permita a los alumnos optimizar su tiempo de estudio y obtener un rendimiento satisfactorio en esta asignatura que. Posteriormente se propone el enunciado de cada problema y se resuelve a continuación con todo detalle. Otro aspecto que ha mejorado ha sido la colección de problemas de la asignatura. se incluyen la nomenclatura y las fuentes bibliográficas empleadas en su desarrollo teórico y práctico. en la que se explicaban conceptos de Cinética Química Aplicada y de Ingeniería de la Reacción Química. es la base y prerrequisito de las asignaturas de Ingeniería Química (plan 2000) denominadas Reactores Químicos y Reactores Químicos Avanzados. como el libro de teoría denominado Cinética de las Reacciones Químicas al que complementa. En ese momento hacía seis años que. un breve resumen de los fundamentos teóricos del capítulo. al inicio.PRESENTACIÓN La gestación de este proyecto comenzó en el año 2000. la forma de explicar la asignatura ha ido cambiando con la idea de mejorar la didáctica de los contenidos para que la formación de nuestros estudiantes fuera cada vez mejor. a su vez. la asignatura de Cinética Química Aplicada tiene un total de 60 horas lectivas de clases teóricas y de problemas. En cada uno de ellos se realiza. El libro está estructurado en 6 capítulos. Tampoco disponía de las respuestas numéricas de los problemas propuestos en algunos de los libros recomendados pero sí disponía de una colección de problemas publicada por el profesor y sus respuestas numéricas. Al final de cada capítulo. Uno de los motivos principales que nos ha impulsado a escribir este libro es que no existía un libro de problemas resueltos que contuviese el programa actual de la asignatura que se imparte en la Universidad de Barcelona. que ha ido aumentando progresivamente con la inclusión de los ejercicios propuestos en los exámenes de la asignatura. Los 5 siguientes estudian de manera práctica la cinética de las reacciones microbianas. El quinto capítulo. Algunos de ellos se proponen para geometría cilíndrica. Después se proponen y resuelven. Seguidamente se proponen y resuelven 12 problemas. Esperamos que muchos estudiantes de Ingeniería Química y de Licenciatura en Química de habla castellana puedan emplearlo para aprender esta materia fundamental de la titulación. Posteriormente se proponen y resuelven con todo detalle un total de 15 problemas. En primer lugar se incluye una breve introducción teórica con dos tablas resumen y una figura donde se facilitan las ecuaciones cinéticas de transferencia de materia con reacción química para los diferentes regímenes cinéticos. A continuación se proponen y resuelven un total de 28 problemas. liderado por el Profesor Fidel Cunill. Los 9 problemas restantes resuelven de manera práctica la determinación de ecuaciones de velocidad para reacciones simples y reacciones complejas (mecanismos). de los cuales los 7 primeros corresponden a la determinación de parámetros cinéticos de reacciones enzimáticas. cuyo trabajo se ha realizado principalmente en el campo de la Catálisis Heterogénea por sólidos en reacciones de interés industrial. con un total de 107 problemas propuestos y resueltos con detalle. Reacciones gas-sólido no catalizadas. 2 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS El primero de los capítulos. En este resumen se presenta una tabla con las ecuaciones integradas correspondientes a diferentes órdenes de reacción. es el que ha ocupado. Reacciones enzimáticas y microbianas. en particular. El segundo capítulo. Este libro. El capítulo sexto. de los cuales 11 corresponden a la obtención de modelos estequiométricos e invariantes de reacción de sistemas complejos reales. como de esquemas de reacción. como en las síntesis de éteres asimétricos y simétricos para combustibles de automoción. en la materia de Ingeniería de la Reacción Química. novedosa y didáctica a la docencia en Química e Ingeniería Química y. contiene una breve introducción teórica que explica como determinar un modelo estequiométrico y los invariantes de reacción para sistemas químicos complejos así como la definición de velocidad de reacción. mayor extensión. El lector observará que no se ha incluido en esta edición problemas resueltos sobre la cinética de reacciones fotoquímicas y de reacciones electroquímicas. Los autores no descartan incluirlos en futuras . comienza con una breve introducción teórica en la que se muestran las principales ecuaciones cinéticas a emplear para este tipo de reacciones. Posteriormente se resuelven con detalle un total de 20 problemas. Cinética Homogénea. explica brevemente a su inicio como emplear la metodología integral para estimar parámetros y seleccionar ecuaciones de velocidad de reacciones homogéneas. sin duda. Se inicia el capítulo con una breve introducción teórica y se incluye una tabla resumen para confeccionar ecuaciones cinéticas de modelos de Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson y Rideal-Eley. A continuación se resuelven con detalle de manera secuencial 20 problemas tanto de reacciones simples irreversibles y reversibles a volumen constante y volumen variable. Conceptos Fundamentales. En el tercer capítulo. de los cuales 16 corresponden a la determinación de ecuaciones de velocidad cuando controlan las etapas químicas (LHHW y RE) y en los 12 restantes se estudia el control de las etapas físicas de transferencia de materia externa y difusión en los poros. se realiza una breve introducción teórica para el tratamiento de este tipo de reacciones mediante una tabla en la que se muestran las ecuaciones cinéticas para el modelo de núcleo sin reaccionar tanto para partículas esféricas de tamaño constante como de tamaño decreciente. con todo detalle. en el que se estudian las Reacciones catalizadas por sólidos. El cuarto capítulo se ha dedicado al estudio de Reacciones gas-líquido no catalizadas. un total de 12 problemas para reacciones de segundo orden global. El motivo es consecuencia directa de que los autores forman un grupo de investigación. pretende ser una contribución positiva. Esto ha hecho posible que la contribución conceptual en este tema sea amplia. Fidel Cunill. Este libro está dedicado a nuestras respectivas familias. Javier Tejero. los autores desean expresar su agradecimiento a la Universidad de Barcelona por su apoyo en la realización de este libro mediante la concesión de dos Proyectos de Innovación Docente (para la confección de un libro de teoría que se publica paralelamente y el presente de problemas resueltos que complementa al primero). También está dedicado a todos los estudiantes de Ingeniería Química y de Química. Sin su apoyo. Montserrat Iborra y Carles Fité Profesores del Departamento de Ingeniería Química. paciencia y resignación. José Felipe Izquierdo. Universidad de Barcelona Enero de 2004 . Finalmente. Facultad de Química. este proyecto no habría sido posible. Ellos nos han motivado y para ellos ha sido escrito.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 3 ediciones teniendo en cuenta que este tipo de reacciones resultan particularmente interesantes en el campo de la Ingeniería Química y de la Química pero aún son demasiado específicas para un curso general. Dr. Realizó una estancia postdoctoral en el grupo Industrial Product and Processes de la Universidad de Twente en 1998. Ha desempeñado desde 1975 sus labores docentes y de investigación en temas relacionados con la Cinética Química y el comportamiento de los Reactores Químicos. Montserrat Iborra Urios Profesora Titular de Ingeniería Química desde 1995. Reactores Químicos y Diseño de Catalizadores en las titulaciones de Química e Ingeniería Química. Ha publicado diversos artículos de investigación mayoritariamente dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en temas como: comportamiento catalítico de resinas ácidas de intercambio iónico. Se licenció en Química en 1984 y se doctoró también en Química en 1989. Desde su ingreso en 1975 en el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona ha publicado más de sesenta artículos de investigación dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en particular de la Catálisis por sólidos y de reacciones gas-sólido para desulfurar corrientes gaseosas contaminantes. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1977 y obtuvo su Doctorado en Química en 1986. Vicedecano y Decano de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Dr. Javier Tejero Salvador Profesor Titular de Ingeniería Química desde 1990. síntesis de éteres simétricos y asimétricos y desulfuración de corrientes gaseosas contaminantes. Ha impartido durante diez años la asignatura Cinética Química Aplicada. Profesor Titular Interino de la Universidad de Barcelona en el período 2000-2003. Ha publicado más de ochenta artículos de investigación mayoritariamente en el campo de la Ingeniería de la Reacción Química. Ha sido Secretario. Tema de investigación principal: Catálisis Heterogénea con resinas de intercambio iónico en forma ácida . Dra. síntesis de éteres simétricos y asimétricos y desulfuración de corrientes gaseosas contaminantes. Ha sido Profesor Ayudante (1975-1983) y Profesor Colaborador de Docencia e Investigación (1983-1986). Es coautor del libro de texto Curso de Ingeniería Química del que se han realizado diez reimpresiones. Becario y Ayudante en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Barcelona desde 1993 hasta 2000. Carles Fité Profesor Titular de Ingeniería Química desde 2003. Desde enero de 2004 es Jefe de Estudios de la Licenciatura en Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1975 y obtuvo el Doctorado en 1983. Imparte habitualmente cursos de Introducción a la Ingeniería Química. Catálisis Heterogénea y Diseño de Reactores Multifásicos en las titulaciones de Química e Ingeniería Química. Se licenció en Química en 1990 y se doctoró en esa misma disciplina en 1996. 4 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS LOS AUTORES Dr. Imparte habitualmente cursos de Introducción a la Ingeniería Química. En 1989 fue becario en el Institut für Bodenökologie (GSF mbH) de Munich. Fidel Cunill García Catedrático de Ingeniería Química desde 2002. Dr. Ha trabajado y publicado más de cincuenta trabajos de investigación mayoritariamente dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en temas como: comportamiento catalítico de resinas ácidas de intercambio iónico. José Felipe Izquierdo Torres Profesor Titular de Ingeniería Química desde 1986. Profesor de bachillerato en el período 1992-1993. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1972 y obtuvo el grado de Doctor en Ciencias Químicas en 1975. .............................................................................................. CINÉTICA HOMOGÉNEA x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo ..................................... 324 x Nomenclatura .......................... 316 6................................................ 119 3............................................................................................................ 70 2................................... 71 x Problemas resueltos ........................................................................................ CINÉTICA ENZIMÁTICA Y MICROBIANA x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo ...................................................................................................................................................................................................... 6 x Problemas resueltos .................................................................................. CONCEPTOS FUNDAMENTALES x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo ................................ 11 x Nomenclatura ...... 120 x Problemas resueltos ................... 68 x Bibliografía ........................................................................................................... 118 x Bibliografía ......................................................... 179 x Bibliografía ............... 148 x Problemas resueltos .................. 123 x Nomenclatura ................................................................................ REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo . 1............................................................ 73 x Nomenclatura ................................................................................................................................................. 146 x Bibliografía ............................................................................................................................................................................... 181 x Problemas resueltos ....... 318 x Problemas resueltos ........................................................................................................................... 147 4.................................................................................................................................................................................................................................................... 180 5............................................................................................................................................................................................................................... 153 x Nomenclatura ................................ .................PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 5 ÍNDICE pág................................................ 351 x Bibliografía ........................ REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo ............................. REACCIONES GAS-LÍQUIDO NO CATALIZADAS x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................................................................................................... 183 x Nomenclatura ..... 312 x Bibliografía ........................................................... 353 ........................................................................................................................................................................................................................ partícula. la difusión a través de la capa de cenizas y la reacción química en la superficie del núcleo sin reaccionar. existen reacciones en las que aparece un producto sólido de una consistencia parecida al reactante sólido inicial. para partículas de tamaño constante existen tres etapas que pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa. no existe capa de cenizas y.s-1. la ecuación de velocidad.120 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS CAPÍTULO 3: REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS x Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo Dentro del modelo cinético de núcleo sin reaccionar. representativa de las tres etapas para geometría esférica es: 4ʌ rn2 c Ag R 'A R' (3. difícilmente determinables experimentalmente. que suelen ser de carácter irreversible. Para las reacciones en la que se forma un único producto en estado gaseoso o bien aquellas reacciones en las que aparece un producto sólido de estructura quebradiza que se separa del núcleo sin reaccionar sería aplicable el modelo cinético de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente.2) § rn2 ·§ 1 · rn § rn · § 1 · ¨ ¸¨ ¸ 1 ¨ ¸¸ ¨ R2 ¸¨ k ¸ D e ¨© R ¸¹ ¨ k s © ¹© Ag ¹ © ¹ En esta ecuación se indica que la resistencia total para el desarrollo del proceso es la suma de resistencias de cada una de las tres etapas que lo controlan. Las ecuaciones de velocidad de ambas etapas en serie para geometría esférica son: . en moles. Debe recordarse que el inverso de un coeficiente de velocidad es un coeficiente de resistencia por lo que no es extraño apreciar que estas resistencias vienen dadas por los inversos de los coeficientes de velocidad afectadas. de los correspondientes factores de radio del núcleo sin reaccionar rn y radio inicial R. entonces la velocidad de reacción de cada una de las tres etapas en condiciones estacionarias para geometría esférica. es: c As c An R’A= 4 S R2 kAg (cAg-cAs) = 4SrnDe = 4 S rn2 ks cAn (3.1) § rn · ¨1 ¸ © R¹ Tras eliminar adecuadamente las variables interiores. según el caso. En este tipo de reacciones gas-sólido. por tanto. En este caso sería aplicable el modelo cinético de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño constante. solamente dos etapas pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa y la reacción química. Para el caso de partículas de tamaño decreciente. Si ninguna de las tres etapas en serie controla el proceso. difícilmente determinables experimentalmente. entones la ecuación de velocidad será.3) Tras eliminar adecuadamente las variables interiores. con lo que la ecuación de velocidad para geometría esférica es: 4Srn2 c Ag R’A = R’ = (3. a la vez. kAg = D/rn.5) rn 1 D ks b) Cuando se trata de partículas de mayores dimensiones y. la ecuación de velocidad representativa de las tres etapas para geometría esférica es: 4Srn2 c Ag -R’A = R’ = (3. En este último caso. hay alta velocidad del gas. para geometría esférica: 2 r n ' 4S rn2 c Ag R A R' (3. se proponen diferentes ecuaciones para los regímenes de contacto y geometría esférica.6) rn1/ 2 1 K ' ks En la Tabla 3. .4) 1 1 k Ag k s Teniendo en cuenta que kAg varía con las dimensiones de la partícula. en este caso. a la vez.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 121 R’A = R’ = 4S rn2 kAg (cAg – cAn) = 4S rn2 ks cAn (3.1 se muestran las ecuaciones cinéticas de variación de conversión de sólido frente al tiempo según la etapa controlante y la geometría para partículas de tamaño constante así como para partículas de tamaño decreciente. se pueden dar dos ecuaciones de velocidad: a) Régimen de Stokes: caso de partículas de pequeñas dimensiones y. baja velocidad de paso del gas. Para esta situación. K' k Ag 1 . Expresiones de variación de conversión de sólido frente al tiempo según la etapa controlante. la geometría y el tipo de reacción Geometría Control de la película Control de la difusión en la capa de Control de la reacción química 122 gaseosa cenizas Cilíndrica t t t 1 XB X B 1 X B .Tabla 3.1. ln 1 X B . 1 1 X B . 2 W W W 2 §r · UB R UB R 2 UB R XB 1¨ n ¸ W W W ©R¹ 2bk Ag c Ag 4bDec Ag bk sc Ag Esférica t t 2 t 1 XB 1 3 1 X B . 3 2 1 X B . 1 1 X B . 3 W W W 3 §r · XB 1¨ n ¸ UB R UB R ©R¹ W UB R 2 W 3bk Agc Ag W bk s c Ag Partículas de tamaño constante 6bDec Ag t 2 t 1 Esférica 1 1 X B . 3 1 1 X B . 3 W W Partícula pequeña Velocidad baja No hay capa de cenizas UBR UB R 2 (Régimen de Stokes) W W 2bDc Ag bk s c Ag t 1 t 1 Esférica 1 1 X B . 2 1 1 X B . 3 W W Partículas grandes Velocidad alta No hay capa de cenizas UBR R3/2 W W (constante) c Ag bk s c Ag Partículas de tamaño decreciente PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS . En primer lugar debe formularse la reacción de manera que pueda determinarse fácilmente el parámetro b = Qsólido/Qgas. por lo tanto la reacción se escribirá: 2 2 2 O2 (g) + ZnS(s) o ZnO(s) + SO2 (g) 3 3 3 2 Directamente se obtiene que b = .0'08 .10 4 mol 1L 6. b) Repetir el apartado anterior para el caso de partículas de 0’05 mm de radio y comparar los resultados obtenidos. 3 Como se forma un sólido de estructura consistente. Difusión muy rápida de los gases en la película gaseosa.10 4 . Se tuestan partículas esféricas de blenda de 1 mm de radio en una corriente de oxígeno del 8% a 900ºC i 1 atm. suponiendo gas ideal.¨1mm ¸ 0'0423 3 .10-4 mol/L RT 0'082.1173 Substituyendo valores en unidades coherentes: 2 mol § 1cm · mol § 1cm · 0'0423 3 . Datos: Densidad sólido= 4’13 g/cm3 = 0’0423 mol/cm3 . Si el modelo cinético de la reacción está de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar: a) Calcúlese el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cenizas durante la operación. considerada constante en el entorno.1 pA y A . .8'32. constante de velocidad ks = 2 cm/s. La estequiometría de la reacción es: 2 ZnS(s) + 3 O2 (g) o 2 ZnO(s) + 2 SO2 (g). a) El tiempo de agotamiento total será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química: UBR 2 U R W total W C. será: y A PT 0'08. Coeficiente difusión del gas en capa de ZnO = 0’08 cm2/s.PT c Ag RT c Ag cAg = 8'32. se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a la rápida difusión del gas a través de la película gaseosa que se indica en el enunciado. + B 6bD e c Ag bk s c Ag El valor de la concentración de oxígeno.2 3 s L 1000cm 3 3 s L 1000cm 3 W total 1589'36 s + 3814'37 s Wtotal = 5404 s La resistencia relativa de la capa de cenizas será: .¨1mm ¸ cm © 10mm ¹ cm © 10mm ¹ W total + 2 cm 2 mol 1L 2 cm . W R .C.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 123 x Problemas resueltos 1.8'32.Q. = 2% 194'69 Comparando los resultados de ambos apartados se deduce que a medida que disminuye el tamaño de partícula. determínese: a) Cuál es la etapa controlante del proceso. . Les partículas de 8 mm de diámetro llegan a una conversión del 58% y las partículas de 4 mm de diámetro se convierten hasta el 87’5%. Si controla exclusivamente la transferencia de materia externa o difusión en la película gaseosa.124 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 1589'36 % resistencia capa cenizas = . el tiempo necesario para llegar a una conversión viene dado por la expresión: UBR t XB 3bk Agc Ag .10 4 . En un horno a 500ºC con atmósfera de hidrógeno uniforme. 2. el tiempo de agotamiento global disminuye y sobretodo la capa de cenizas tiene una influencia cada vez menor. Si la reacción es : FeS2(s) + H2(g) o FeS(s) + H2S(g) y se puede aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar.C. Es decir.2 3 s L 1000cm3 3 s L 1000cm3 W total 3'97 s + 190'72 s Wtotal = 195 s La resistencia relativa de la capa de cenizas será: 3'97 % resistencia capa cenizas = . En este caso de estequiometría 1 respecto al sólido y 1 respecto al gas.8'32. que si el tamaño de partícula es muy pequeño. b = 1 y puede aplicarse el modelo del núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante.¨ 0 '05 mm ¸ cm3 © 10mm ¹ cm3 © 10mm ¹ W total + 2 cm 2 mol 1L 2 cm .100 % C.0'08 .10 4 mol 1L 6. = 29'4% 5403'73 b) Para partículas de 0'05 mm de radio: 2 mol § 1cm · mol § 1cm · 0'0423 . b) El tiempo necesario para la conversión completa de la tercera muestra que contiene partículas de 2 mm de diámetro.¨ 0'05 mm ¸ 0 '0423 .C.8'32. el control del proceso lo lleva mayoritariamente la reacción química (ver dependencia matemática). se introducen separadamente tres muestras de pirita de diferentes tamaños y se mantienen durante una hora.100 % C. no es posible que la transferencia de materia sea la etapa controlante.k Agc Ag k Agc Ag Si la temperatura y la concentración de hidrógeno es la misma en ambos experimentos.cAg debería ser idéntico.1.1.k Agc Ag k Agc Ag UBR UB 2 UB t XB 1 0'875 1'714 3bk Agc Ag 3. Si controla la difusión en la capa de cenizas. el cociente UB/kAg. Como no lo es.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 125 Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles: UBR UB 4 UB t XB 1 0'58 1'293 3bk Agc Ag 3. el tiempo en función de la conversión de sólido es: UBR 2 ª 2 º t 6 bD e c Ag «1 3 1 X B . 3 2 1 X B . » ¬ ¼ Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles: UB 42 ª 2 º UB 1 «1 3 1 0 '58 . 3 2 1 0 '58 . 1 .D e c Ag ¬ ¼ D e c Ag UB 22 ª 2 º UB 1 «1 3 1 0 '875 . » 2 '381 6 . 3 2 1 0 '875 . Si controla la reacción química la ecuación de tiempo es: UBR ª 1º t «1 1 X . » 3 '0 6 .D e c Ag ¬ ¼ D e c Ag Los dos valores obtenidos no coinciden y debieran hacerlo si controlase la capa de cenizas. 1 . B 3» bk s c Ag ¬ ¼ Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles: UB 4 ª 1º UB 1 «1 1 0 '58 . k s c Ag ¬ ¼ k s c Ag UB 2 ª 1º UB 1 «1 1 0 '875 . 3» 1 1 . k s c Ag ¬ ¼ k s c Ag . 3 » 1 1 . La reacción 4 H2(g) + Fe3O4 (s) o 4 H2O(g) + 3 Fe(s) se lleva a cabo a 1 atm i 600ºC y se puede considerar que se ajusta a un modelo de núcleo sin reaccionar. indíquese su contribución a la resistencia total. b) El tiempo para conversión completa para partículas de 1 mm de radio es: UBR UB W . Calcúlese: a)¿Cuanto tiempo se necesita para la conversión completa de una partícula de óxido de hierro?. En caso negativo. Si el proceso se realiza en atmósfera de hidrógeno prácticamente puro y las partículas de óxido de hierro son esféricas de 10 mm de diámetro y 4’64 g/cm3 de densidad. c)¿Cuanto tiempo se necesita y qué conversión de sólido habrá cuando el diámetro del núcleo sin reaccionar se reduzca un 50% del inicial?.C. se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a que se trabaja en atmósfera de hidrógeno puro y eso hace que su difusión a través de la película gas-sólido sea muy alta dado que no debe competir con ningún gas para penetrar en el sólido.126 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS La coincidencia de ambos valores indica que es la reacción química quien controla el proceso UB porque el módulo debe ser el mismo debido a que la temperatura y la concentración de gas es la k s c Ag misma. será: . Fe3O4 = 232 g/mol En primer lugar debe formularse la reacción de manera que pueda determinarse fácilmente el parámetro b = Qsólido/Qgas.Q. Datos: Coef.. b) Indíquese si controla alguna de las etapas del proceso. a) El tiempo para conversión completa será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química: UBR 2 U R W total WC.k s c Ag 3. WR . por lo tanto la reacción se escribirá: 1 3 H2 (g) + Fe3O4(s) o Fe(s) + H2O (g) 4 4 1 Directamente se obtiene que b = .1 W = 1 hora bk s c Ag 1 . difusión H2 en Fe = 0’03 cm2/s . cinético = 40 cm/s .R 1 . Coef. considerado como gas ideal. + B 6bDec Ag bk s c Ag El valor de la concentración de hidrógeno puro a 1 atm. 4 Como se forma un sólido de estructura consistente. ¨ 5mm ¸ cm 232g © 10mm ¹ cm 232g © 10mm ¹ W total + 1 cm 2 2 mol 1L 1 .0'03 .5 mm = 2'5 mm { 0'25 cm.10 2 mol 1L 6.10 4 s L 1000cm3 4 s L 1000cm3 W total 7954 s + 72 s Wtotal = 8026 s b) La contribución de la capa de cenizas a la resistencia total es: 7954 % resistencia capa cenizas = .C.1'40.100 % C.873 Substituyendo valores en unidades coherentes: 2 gFe3O 4 1mol § 1cm · gFe3O 4 1mol § 1cm · 4'64 3 . = 99'1% 8026 Se puede decir que existe un control prácticamente exclusivo de la capa de cenizas c) Si prácticamente controla la difusión en la capa de cenizas y el tamaño del núcleo sin reaccionar es el 50% del inicial. La conversión de sólido se calculará mediante: 3 3 §r · § 0'25 · XB 1 ¨ c ¸ 1 ¨ ¸ XB = 0'875 ©R¹ © 0'5 ¹ El tiempo necesario para alcanzar esta conversión será: UBR 2 ª 2 º t «1 3 1 X B 3 2 1 X B .1 pA y A .PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 127 y A PT 1. rc = 0'5.1'40.40 cm .PT c Ag RT c Ag cAg = 1'40.10-2 mol/L RT 0'082. ¨ 5mm ¸ 4'64 3 . . » . 6 bD e c Ag ¬ ¼ Substituyendo valores en unidades coherentes: ª 2 º t 7954 «1 3 1 0 '875 . 3 2 1 0 '875 . » t = 3977 s ¬ ¼ . Una partícula esférica sólida de radio R reacciona con un compuesto gaseoso según un modelo de núcleo sin reaccionar.Q.C. Si cada partícula se agota en 200 minutos y solamente hay control de la capa de cenizas y de la reacción química de manera que su contribución al control del proceso es idéntica: UBR 2 U R W total 200 W C. Comparar y discutir los resultados de la resistencia de la capa de cenizas entre los dos tamaños de partícula. La partícula se convierte totalmente en producto sólido en 200 minutos y en este proceso las etapas de difusión a través de la capa de cenizas y de reacción química contribuyen en un 50% cada una a la resistencia global. + B = 100 min + 100 min 6bDec Ag bk s c Ag UBR 2 U R ksR ( )/( B ) =1 1 6bDec Ag bk s c Ag 6D e a) Para llegar a una conversión de sólido del 50%: 3 §r · §r · XB 0'5 1 ¨ c ¸ ¨ c ¸ 0'7937 ©R¹ ©R¹ El tiempo necesario. W R . Discutir el nuevo valor de la resistencia de la capa de cenizas. será: U B R § rc ·° k s R · § rc · º ½° ª§ r 2 c t ¨1 ¸®1 «¨ 1¸ 2¨ ¸ » ¾ bk s c Ag © R ¹° 6D e «¬© R ¹ © R ¹ »¼ °¿ ¯ Sustituyendo en unidades coherentes lo valores conocidos: t ^ > 1001 0'7937 .128 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 4. teniendo en cuenta que controlan dos etapas cuya contribución a la resistencia total no se conoce para esa conversión. b) Para llegar a una conversión completa de partículas de radio R/4. Determinar el tiempo necesario y la resistencia relativa de la difusión en la capa de cenizas para los casos siguientes: a) Para llegar a una conversión de sólido del 50%. 1 1 0'7937 1. 20'7937 . lo cual es lógico teniendo en cuenta que el grosor de dicha capa aumenta a medida que el núcleo sin reaccionar va disminuyendo su tamaño. b) Para el caso de partículas cuyo radio es la cuarta parte del anterior.C. Teniendo en cuenta que para radio R el tiempo de agotamiento correspondiente a ambas etapas era idéntico (100 .100 % C.0'2063 (1+ 0'5337) t = 20'63 + 11'01 t = 31'64 minutos La resistencia de la capa de cenizas es: 11'01 % resistencia capa cenizas = . 2 @` t = 100. el tiempo de agotamiento será la suma del correspondiente a la capa de cenizas más el correspondiente a la reacción química. = 34'8% 31'64 Esto indica que el control de la capa de cenizas va aumentando a medida que aumenta la conversión. partículas de tamaños mayores poseen un mayor control o una mayor resistencia en la capa de cenizas que el que tienen partículas más pequeñas.paraR / 4 100 6bD e c Ag 6bD e c Ag R2 §R· 2 R2 ¨ ¸ ©4¹ WC.Q. . se deduce que a medida que las partículas son más pequeñas.paraR / 4 100 16.paraR / 4 4.C.W C. Resumiendo.Q. se podrá deducir lo siguiente: Para la capa de cenizas: UBR 2 UB 100 W C.W C.W R .C. para R/4 = 25 minutos Finalmente: WTotal para R/4 = 6'25 + 25 WTotal para R/4 = 31'25 minutos La resistencia de la capa de cenizas es: 6'25 % resistencia capa cenizas = .C.100 % C. el control de la capa de cenizas aumenta a medida que aumenta la conversión de sólido y a una misma conversión de sólido.Q.C.C. = 20% 31'25 Si se compara este valor de la resistencia de la capa de cenizas a conversión total para partículas R/4(20%) con el de partículas de radio R (50%).paraR / 4 100 4. para R/4 = 6'25 minutos Para la reacción química: UBR UB 100 W R .Q.paraR / 4 16.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 129 minutos) y que las condiciones de trabajo son idénticas cuando se trata de partículas de R/4. la resistencia o el control de la capa de cenizas es cada vez menos significativo.paraR / 4 100 bk s c Ag bk s c Ag R §R· R ¨ ¸ ©4¹ WR.W R . 873 Substituyendo valores en unidades coherentes: 2 § 1m · § 1m · U B ¨ 2'4mm ¸ U B ¨ 2'4mm ¸ 60s © 1000mm ¹ © 1000mm ¹ W total 100 min.PT c Ag RT c Ag cAg = 1'40. La reacción que tiene lugar es: 1 3 H2 (g) + Fe3O4(s) o Fe(s) + H2O (g) 4 4 Q sólido 1 Directamente se obtiene que b = . Si se puede aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar y el coeficiente de difusión en la capa de cenizas es 10-6 m2/s y la constante de velocidad de reacción vale 0’01 m/s.130 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 5. será: y A PT 1..10-2 mol/L RT 0'082.1 pA y A . 1'40 . determínese: a) La contribución de la capa de cenizas a la resistencia global.C. Q gas 4 Como se forma un sólido de estructura consistente.10 6 . Partículas esféricas de 4’8 mm de diámetro de magnetita (Fe3O4) se convierten completamente en un horno a 600ºC en hierro en atmósfera de hidrógeno puro en 100 minutos. = .100 % C.1'40.10 2 .m-3 6000 4800 + 1200 La resistencia de la capa de cenizas es: 4800 % C. b) El tiempo necesario para que partículas de magnetita de 2’4 mm de diámetro lleguen a convertirse en un 87’5% en hierro.Q. a) El tiempo para conversión completa será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química: UBR 2 U R W total W C. se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a que se trabaja en atmósfera de hidrógeno puro y eso hace que su difusión a través de la película gas-sólido sea muy alta dado que no debe competir con ningún gas para penetrar en el sólido. = 80% 6000 . . + B 6bD e c Ag bk s c Ag El valor de la concentración de hidrógeno puro a 1 atm. 10 4 s L 1m 3 4 s L 1m 3 6000 0'275 UB + 0'0687 UB UB = 17462 mol. W R . = + 3 1min 1 m2 mol 10 3 L 1 m 2 mol 10 L 6.C. considerado como gas ideal.C. 0 '01 . teniendo en cuenta que controlan dos etapas.10 m 3 °° t 1 m 3 m mol 1 0'5.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 131 b) El tiempo necesario para una conversión del 87'5% de sólido y partículas de 1'2 mm de radio se obtendrá mediante las expresiones: 3 §r · §r · XB 0'875 1 ¨ c ¸ ¨ c ¸ 0'5 ©R¹ ©R¹ El tiempo necesario.10 3 m °° 0'01 .1'2. es: U B R § rc ·° k s R · § r · º ½° ª§ r 2 t ¨1 ¸®1 «¨ c 1¸ 2¨ c ¸ » ¾ bk s c Ag © R ¹° 6D e «¬© R ¹ © R ¹ »¼ °¿ ¯ Substituyendo valores conocidos en unidades coherentes: mol m ½ 17462 1'2. ®1 s m 2 > 0'5 1. 20'5. Una forma de eliminar dióxido de azufre consiste en hacerlo reaccionar a alta temperatura (800ºC) con partículas cilíndricas de óxido de calcio (densidad = 3’2 g/cm3) en un horno a presión atmosférica para formar una sal de estructura consistente.10-5 m2/s. Si se pretende eliminar de manera continua como mínimo el 90% del dióxido de azufre de una corriente de nitrógeno de entrada con un 10% molar de gas contaminante y un caudal total de 1000 m3/h en un horno de 1 m3 teniendo en cuenta que la fracción de volumen de reactor ocupada por el sólido es 0’1 y que en las condiciones de trabajo del reactor no controla la transferencia de materia externa. Ca =40 . Datos: Coeficiente difusión SO2 = 2.2 @¾ t = 900 s . O= 16.0'01 14 3 ° 6.10 6 ° 4 s m °¯ s °¿ 6. Coeficiente cinético de velocidad de reacción = 0’5 m/s. Q gas Los moles por hora de CaO necesarios para neutralizar el dióxido de azufre se calcularán de la siguiente manera: . La reacción de neutralización es la siguiente: SO2(g) + CaO(s) o CaSO3(s) Q sólido por lo que b = 1. determinar cual ha de ser el diámetro medio mínimo de las partículas de óxido de calcio para llevar a cabo correctamente la operación. el caudal de óxido de calcio empleado en la neutralización será: mol 10molSO 2 90molSO 2 eliminados 1molCaOempleado molCaO 11365'4 . el tiempo de agotamiento para partículas cilíndricas viene dado por la expresión: UBR 2 U R W total W C.1022'9 h 1mol 3'2gCaO 0'1cm 3 CaO 10 6 cm 3 reactor Despejando convenientemente se obtiene: W = 5'586 horas Como no controla la transferencia de materia externa.C.q = W.1073 h Entonces. P. . W R .10 3 .Q.132 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS m 3 1000L 1. 1022'9 h 100mol 100molSO 2 1molSO 2 eliminado h El tamaño mínimo de partícula será aquel que produce un agotamiento de las partículas de sólido después de estar un cierto tiempo de residencia en el reactor. + B 4bD e c Ag bk s c Ag Considerando que la concentración de dióxido de azufre presente en el sistema corresponde aproximadamente a la de entrada si el reactor es de lecho circulante y a la de salida si es un reactor de mezcla perfecta: mol 10molSO 2 11365'4 h 100mol c molSO 2 Para lecho circulante: c Ag Ag 1'136 m3 m3 1000 h Para mezcla perfecta: mol 10molSO 2 10molSO 2 salida 11365'4 h 100mol 100molSO 2 molSO 2 c Ag 3 c Ag 0'1136 m m3 1000 h Substituyendo valores para ambas posibilidades se tiene para lecho circulante: . Este tiempo de agotamiento se determinará mediante la siguiente expresión: molCaO 56gCaO 1cm 3 CaO 1cm 3 reactor 1m 3 reactor V = 1 m3 = W.q T h 1m 3 w mol wT T 11365'4 RT 0'082. .Para mezcla perfecta : Rmin = 0'17 cm Dmin = 0'34 cm Teniendo en cuenta que los reactores más empleados para este tipo de tratamiento son de lecho circulante cuyo diámetro mínimo de partícula es superior al de mezcla perfecta.1. + 1h m 10 4 cm 2 2 mol 1m 3 4.10 5 0'1136 3 6 3 s 1m 2 m 10 cm gCaO 1mol 3'2 R cm 3 56gCaO + m 100cm mol 1m 3 1.2.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 133 gCaO 1mol 3'2 3 R2 3600s cm 56gCaO W total 5'586h.10 5 1'136 3 6 3 s 1m 2 m 10 cm gCaO 1mol 3'2 R cm 3 56gCaO + m 100cm mol 1m 3 1. + 1h m 10 4 cm 2 2 mol 1m 3 4.0'5 1'136 3 6 3 s 1m m 10 cm Para mezcla perfecta: gCaO 1mol 3'2 3 R2 3600s cm 56 gCaO W total 5'586h.1.2. se elige como solución más realista y conservativa el diámetro de 1'12 cm.Para lecho circulante: Rmin = 0'56 cm Dmin = 1'12 cm .0'5 0'1136 3 6 3 s 1m m 10 cm En ambos casos se obtienen ecuaciones de segundo grado cuya solución positiva es: . el tiempo de agotamiento es: UBR 2 W= 6bD e c Ag Aplicando esta ecuación a los dos experimentos a 1100ºC se tiene: U B 0'12 UB 3 3= 300 6bD e c Ag 6bD e c Ag 0'01 U B 0'2 2 UB 6 6= 150 6bD e c Ag 6bD e c Ag 0'04 UB Si controla esta etapa. a) Si controla la capa de cenizas. Con los datos disponibles a la misma temperatura se procederá a determinar si existe control exclusivo de alguna de las dos etapas del proceso. no controlará la transferencia de materia externa porque el nitrógeno se difundirá con facilidad a través de la interfase gas-sólido. En consecuencia. b) Una expresión del tiempo de agotamiento para partículas de 0’1 mm de radio en función exclusivamente de la temperatura para el intervalo estudiado. Yagi i Kunii obtuvieron los resultados siguientes para partículas esféricas de carburo: R (mm) 0’1 0’1 0’2 T(ºC) 1060 1100 1100 W (h) 10 3 6 Determinar: a) La energía de activación en kJmol-1. La reacción del proceso es la siguiente: N2(g) + CaC2(s) o CaCN2(s) + C(s) Q sólido con lo que b = 1. Si controla la reacción química. Utilizando nitrógeno puro a 1 atm. el valor del módulo debería ser el mismo para ambos experimentos 6bD e c Ag porque la concentración de nitrógeno y el coeficiente de difusión a través de las cenizas sí lo son. la capa de cenizas o la reacción química.134 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 7. El carburo de calcio CaC2 reacciona con el nitrógeno para dar cianamida de calcio (CaCN2) y carbón siguiendo un modelo de núcleo sin reaccionar con partículas de tamaño constante. la capa de cenizas no controla el proceso. el tiempo de agotamiento será: UBR W= bk s c Ag . Q gas Dado que se emplea nitrógeno puro. es decir. e R .1373 1373.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 135 Aplicando esta ecuación a los dos experimentos a 1100ºC se tiene: U B 0'1 UB 3 3= 30 bk s c Ag bk s c Ag 0'1 U B 0'2 UB 6 6= 30 bk s c Ag bk s c Ag 0'2 UB El valor del módulo coincide para ambos experimentos.1333 W1333 =10= 1 k s1333 1.10 ¨ ¸ E§ 1 1 · R © 1373 1333 ¹ E 3'43 3'43 e ln 3'43 ¨ ¸ k s1333 1333.k s 0'082(1060 273) . lo que indica claramente que controla bk s c Ag la reacción química y por tanto es pertinente el cálculo de la energía de activación teniendo en cuenta la ley de Arrhenius en la que: E ks = A e RT Aplicando el valor del tiempo de agotamiento para dos experimentos a temperaturas diferentes: U B 0'1 U B .1373 ¹ b) Para encontrar una expresión de tiempo de agotamiento empleando partículas de 0'1 mm se partirá de las siguientes expresiones: U B 0'1 U B 0'1.1333 10 = ks1333 = B 1 10 1.0'082.k s 0'082(1100 273) U B 0'1 U .0'1.0'1.1333 E § 40 · 1'2335 = ¨ ¸ E = 469023 J/mol { 469 kJ/mol 8'31 © 1333.e R .0'082.1373 3= ks1373 = 1 3 1.3 R © 1333 1373 ¹ A.0'082.k s 0'082(1060 273) Dividiendo ambas expresiones se obtiene: E E§ 1 1 · k s1373 A. 1360 . esta expresión para una temperatura intermedia de 1360K que equivale a 1087ºC se tiene: 56441 56441 21 21 1360 WT 3 '066 . ksR El número de Damköhler se define como: Da = . Las condiciones que cambian simultáneamente son: triplicar el tamaño de las partículas cilíndricas y aumentar la temperatura de 800 K a 900 K. Esto implica que hay control de la reacción química. La cinética de la reacción es de segundo orden respecto al componente activo de la fase gaseosa. que sigue el modelo de núcleo sin reaccionar según una reacción irreversible de segundo orden respecto al componente activo presente en la fase gaseosa. será: . es debido a que ks es De pequeño comparado con De. Si este valor es muy bajo. 10 .1333 1333 Ae 8 '31 T . se pretende cambiar algunas condiciones de trabajo pero manteniendo la conversión de sólido y el tiempo de reacción.0'082.partícula.k sT 0'082. 10 .e 1333 Aplicando.e T 3 '066 .T Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones: 469023 469023 § 1 1· WT k s1333 . 8.T Ae 8 '31 . ¿En qué medida habría que variar la presión parcial del gas A?. Datos : El número de Damköhler es muy bajo. T . 10 k sT .136 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS U B 0'1 U B 0'1. por ejemplo.T WT = 1 k sT 1. Razónese la respuesta. WT 3 '066 . 10 . E/R = 12000 K.1333 Operando adecuadamente se obtiene finalmente: 469023 § 1 1 · 56441 ¨ ¸ T 8 '31 © 1333 T ¹ 21 T WT 10 .1333 .e . en moles/s. por lo tanto la velocidad de reacción.e .T ¨ ¸ T 8 '31 © 1333 T ¹ 469023 WT 10 .e = 4'40 horas Este valor resulta ser coherente teniendo en cuenta los resultados experimentales facilitados en el problema. Para la reacción A(g) + bB(s) o P(s).T . t t ¨1 ¸ bk s c 2Ag © R ¹ 2 §r · En geometría cilíndrica. por lo tanto la expresión anterior podrá ©R¹ escribirse también como: t U B R § rc · ¨1 ¸ t bk s c 2Ag © R ¹ UBR bk s c 2Ag >1 1 X B .PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 137 R 'B R' = -R'A = (2Srch)kscAg2 = b Pero : dn B dn B dr R'B = . se cumple que: X B 1 ¨ c ¸ . nB = Src2 h UB R'B = = 2Src h UB c dt dt dt Substituyendo el valor de R'B en la primera expresión: R 'B 2Src hU B drc (2Srch)kscAg2 = = b b dt Simplificando términos e integrando: rc bk s c 2Ag t bk s c 2Ag U B R § rc · ³R drc UB ³0 dt R rc UB . 1 / 2 @ Si el tiempo de contacto o reacción y la conversión a obtener son las mismas en ambos casos se puede escribir la siguiente igualdad: t UBR1 UBR 2 >1 1 X B . 900 2 ¨© 900 800 ¹ ¸ E E 12000 12000 e p A2 1 800 2 RT1 RT2 800 p 2 900 p 2 bAe p A2 1 bAe p A2 2 e A1 e A2 Operando se obtiene: p 2A 2 3. 1/ 2 @ bk s1c 2Ag1 bk s 2 c 2Ag2 Expresión en la que: E E RT1 RT2 p A1 p A2 R2 = 3 R1 . c Ag1 . c Ag 2 RT1 RT2 Substituyendo valores y simplificando términos: § 12000 12000 · U B R 1R 2 T12 U B .900 2 p 2A 2 3. ks1 = A e .900 2 p A2 2 p A2 0 ' 18887 0'717 0'717 pA2 = 0'85 pA1 p A2 1 800 2 p A2 1 p A1 Se debe reducir la presión parcial del gas en un 85%. ks2 = A e .3R 1R 2 T22 800 2 3. . + + B 3bk Ag c Ag 6bD e c Ag bk s c Ag Q sólido Ecuación en la que b = 2.s- 1 ). En una serie de experimentos separados.700K molK Observando con detenimiento los dos primeros valores de la tabla se observa que el tiempo de agotamiento es proporcional al radio de partícula (el tercer experimento cumple prácticamente también esta proporcionalidad).s-1 2.m-3 RT J 8'31 .W (s) 2'46 4'92 7'83 11'0 La densidad molar del sólido es UB = 2·105 mol. El tiempo de agotamiento para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante que siguen el modelo del núcleo sin reaccionar es: UBR UBR 2 U R W total W T. W R . Esto implica que en ese intervalo de partícula solamente pueden controlar simultáneamente la transferencia de materia externa y la reacción química dado que sus tiempos de agotamiento son proporcionales al radio mientras que para la capa de cenizas el tiempo de agotamiento es proporcional al radio al cuadrado. m2. g). Los experimentos se realizaron con cuatro tamaños de partícula esférica a la temperatura de 700 K y presión de A constante de 200 kPa.9'2.Q.m-3. Estimar la constante de velocidad para la reacción en la superficie del núcleo sin reaccionar (ks.M. se midió en cada experimento y se encuentra en la tabla siguiente: radio partícula (m) 0'005 0'010 0'015 0'020 10-5. m.0'005m §¨ · ¸ ¨ 1 1 3 2'46.138 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 9.10 5 m ¸ ks = 7'52.10 5 . W.10-5 m. obteniéndose un valor de kAg = 9'2 · 10-5 m s-1.Q. se determinó el coeficiente de transferencia de materia de la película externa.10 5 ¸ © s ¹ . Aplicando el tiempo de agotamiento para cualquiera de los dos experimentos se podrá calcular la constante de velocidad de reacción química: UBR UBR U R § 1 1 · W total W T. Q gas La concentración de A se calculará teniendo en cuenta que se trata de un gas ideal: pA 200000Pa c Ag 34'4 mol. Se ha realizado un estudio cinético para examinar las etapas controlantes de una reacción gas- sólido no catalítica que sigue el modelo del núcleo sin reaccionar: A(g) + 2 B(s) o Productos (s.M.C. W R .s-1) y el coeficiente de difusión efectivo en la capa de cenizas (De.34'4 ¨ ks m ¸ ¨ 3. El tiempo de reacción total. + = B ¨ ¸ 3bk Ag c Ag bk s c Ag bc Ag ¨ 3k Ag k s ¸ © ¹ mol 2. W C. la conversión de sólido es del 80% cuando la velocidad de transporte de las partículas sólidas es 0'3 m.min-1.10-6 m2.10 34'4 3 s m s m s m Operando adecuadamente de obtiene: De = 1'68.10 5 . se podrá calcular el coeficiente de difusión en la capa de cenizas: UBR UBR 2 U R W total W T.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 139 Empleando ahora el último de los dos experimentos restantes (para el tercer experimento también se cumple prácticamente la proporcionalidad del tiempo de agotamiento respecto al radio.Q. 0'3m 0'7m Como se trabaja con gas puro.10 5 3 .10 5 3 .7'52.0'02m 1'1.min-1 mientras que la conversión de sólido es del 50% cuando la velocidad de transporte de sólido es 0'7 m.10 6 m m m m mol 2 m mol 5 m mol 3. 16'67min.D e 34'4 3 2. por lo tanto es mejor no emplearlo para calcular el coeficiente de difusión en la capa de cenizas) para tamaños de partícula mayores en los que el control lo ejercen las tres etapas simultáneamente. W C.10 5 34'4 3 6. el tiempo de contacto para cada una de las velocidades expresadas en el texto es: 1min 1min t1 5m.C. W R . Teniendo en cuenta que el reactor es de 5 m de longitud.s-1 10. El reactante puro A se mueve de manera continua y estacionaria a través de las partículas sólidas de forma cilíndrica de 1 mm de radio y se ha encontrado experimentalmente que en ciertas condiciones de presión y temperatura.2. Se está utilizando un reactor experimental para llevar a cabo una reacción gas-sólido: A(g) + b B(s) o P(s) en el que las partículas sólidas se mueven a velocidad constante en una parrilla móvil dentro del reactor de 5 m de longitud. t 1 5m.Determinar cual tendría que ser la velocidad de transporte de partículas sólidas cilíndricas de 2 mm de radio para que la conversión de sólido sea del 92% en las mismas condiciones de presión y temperatura. .9'2.0'02m 2. 7'14min. la transferencia de materia a través de la interfase gas-sólido será muy rápida y por tanto el tiempo de contacto en función de la conversión de sólido para partículas cilíndricas en las que controla simultáneamente la capa de cenizas y la reacción química en la superficie del núcleo sin reaccionar es: .2. + + B 3bk Ag c Ag 6bD e c Ag bk s c Ag mol mol mol 2.0'02 2 m 2 3 2.M. >0'5 (1 0'5) ln(1 0'5)@ W R . 1 (1 0'8)1 / 2 7'14 W C.C.Q.Q. >1 (1 0'5) @ 1/ 2 La resolución de este sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas conduce a la solución: WC.C. = 15'57 minutos. >0'8 (1 0'8) ln(1 0'8)@ W R . Por lo tanto: UBR 2 UB 16'85 UB 16'85 16'85 min.140 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS UBR 2 t >X B (1 X B ) ln(1 X B )@ U B R 1 (1 X B )1 / 2 > @ 4bD e c Ag bk s c Ag Substituyendo los dos valores disponibles de tiempo y conversión en unidades adecuadas: 16'67 > @ W C.mm-2 4bD e c Ag 4bD e c Ag 1mm.Q. = 16'85 minutos y WR.C. 2 . los valores de los dos módulos anteriores no cambiarán porque se realiza en experimento a la misma temperatura y con la misma concentración de gas puro y por tanto el tiempo de contacto necesario será: UBR 2 t >X B (1 X B ) ln(1 X B )@ U B R 1 (1 X B )1 / 2 > @ 4bD e c Ag bk s c Ag t 16'85 min mm 2 . 2 4bD e c Ag UBR UB 15'57 UB 15'57 15'57 min.mm-1 bk s c Ag bk s c Ag 1mm bk s c Ag Para el caso de partículas de 2 mm de radio y una conversión de sólido del 92%. min-1 70'7min . la velocidad de transporte de partículas que se empleará: 5m v v = 0'071 m.2 mm2 >0'92 (1 0'92) ln(1 0'92)@ 15'57 min mm > 2mm 1 (1 0'92)1 / 2 @ t = 70'7 minutos En consecuencia. Una carga de sólidos es tratada con un gas de composición uniforme. Indíquese numéricamente cual es la etapa controlante del proceso suponiendo geometría esférica. la conversión del sólido es 7/8 y en dos horas el sólido se ha agotado. Cuando ha pasado una hora. Se trata de una cinética gas-sólido según un modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente. entonces el cociente t/W en función de la conversión de sólido que debe cumplirse es: t 1 1 X B . El sólido reacciona dando un producto no adherente. Si controla la transferencia de materia y se trata de un régimen de Stokes (partículas pequeñas y velocidad baja).PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 141 11. por lo tanto solamente pueden controlar la transferencia de materia externa o la reacción química. de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar. Si controlase la reacción química debería cumplirse la expresión: 1/ 3 t 1 § 7· 1 1 X B .2 / 3 W Substituyendo datos se observa claramente que esta igualdad no se cumple : 2/3 1 § 7· z 1 ¨1 ¸ 0'5 z 0'75 2 © 8¹ Por lo tanto no controla la transferencia de materia. Calcúlese el tiempo necesario per quemar completamente partículas de grafito de 10 mm de diámetro y densidad de 2’2 g/cm3 en una corriente uniforme que contiene un 8% en volumen de oxígeno. Dada la alta velocidad del gas. 12.1 / 3 = 1 ¨1 ¸ 0'5 = 0'5 W 2 © 8¹ La expresión se cumple para los resultados experimentales disponibles. no controla la difusión a través de la película gaseosa. por lo tanto controla la reacción química en la superficie de la partícula. Q gas . La constante de velocidad de reacción química es 20 cm/s a 900ºC La reacción que tiene lugar es: O2(g) + C(s) o CO2(g) Q por lo que b = sólido 1. ) cm 3 12gC 10mm W= W = 5511 s { 91'8 minutos cm mol 1L 1. La concentración de oxígeno presente es: y A PT 0'08.PT c Ag RT c Ag cAg = 8'32.10-4 mol/L RT 0'082. se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control exclusivo de la reacción química porque la velocidad del gas es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa. El caudal másico de carbón a tratar es 15000 kg/h. Q gas 3 Dado que los productos son dos gases. La temperatura de operación es de 1000ºC y por tanto el coeficiente cinético es 100 cm/s.142 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Dado que el producto es un gas se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control exclusivo de la reacción química porque la velocidad del gas es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa.20 . La estequiometría de la reacción es : 2 C(s) + 3/2 O2(g) o CO(g) + CO2(g) y los gases pueden considerarse ideales. de densidad 2 g/cm3 y está formado por partículas aproximadamente esféricas de 1 cm de diámetro medio.10 4 ) s L 1000cm 3 13. La reacción del proceso se escribirá como: 4 2 2 O2(g) + C(s) o CO(g) + CO2(g) 3 3 3 Q sólido 4 por lo que b = . . El tiempo de agotamiento para partículas esféricas cuando controla la reacción química es: UBR o W= bk s c Ag Expresión en la que Ro es el radio inicial de la partícula.(5 mm. Calcúlese el volumen de reactor necesario para la gasificación continua de carbón por combustión parcial (85%) del mismo en una corriente con exceso de vapor de agua y oxígeno (15% molar) a 25 atm de presión.1 pA y A .(8'32. La velocidad relativa de la fase gaseosa respecto al sólido es muy elevada. ).1173 Substituyendo los valores disponibles en las unidades adecuadas se obtiene: gC 1molC 1cm (2'2. La fracción de volumen de reactor ocupado por el sólido es 0’02. En la producción de gas silano. en lo . difusión H2 en N2 = 0’02 cm2/s . Como se trata de partículas de pequeño tamaño y la velocidad del gas es baja. b) El tiempo necesario para que partículas de silicio de 0’2 mm de diámetro se reduzcan a la mitad. destinado a la fabricación de siliconas.10 2 3 s L 1000cm 3 Este tiempo de contacto debe corresponder al tiempo de residencia de las partículas en el reactor cuando se trabaja en continuo.1273 El tiempo de contacto en función de la conversión de sólido para partículas esféricas cuando controla la reacción química es: UBR o t= bk s c Ag > 1 (1 X B )1 / 3 @ Substituyendo valores: gC 1molC 2 .q 8'16s.3'59.0'5cm cm 3 12gC t= 4 cm mol 1L > @ 1 (1 0'85)1 / 3 t = 8'16 s . La reacción que tiene lugar es: 1 1 2 H2(g) + Si(s) o SiH4(g) H2(g) + Si(s) o SiH4(g) 2 2 Q sólido 1 por lo que b = . El volumen de reactor se calculará mediante el producto del tiempo de residencia por el caudal volumétrico de manera que: kgC 1h 1000gC 1cm 3 C 1cm 3 reactor 1L V t. Considerando composición uniforme en el reactor. SiH4.15000 V = 850 L h 3600s 1kgC 2gC 0'02cm C 1000cm 3 3 14.100 .Coef. Q gas 2 Dado que el producto es un gas.10-2 mol/L RT 0'082. cinético reacción = 0’5 cm/s . se utilizan partículas esféricas de silicio (2’34 g/cm3) de 0’1 mm de diámetro en un horno a 800ºC y presión atmosférica en el que entra una corriente gaseosa a baja velocidad de nitrógeno con un 10% molar de hidrógeno. Si = 28’09 g/mol at.PT c Ag RT c Ag cAg = 3'59.25 pA y A . Datos: Coef. se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control simultáneo de la transferencia de materia externa y de la reacción química.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 143 La concentración de oxígeno para la combustión se calculará mediante la expresión: y A PT 0'15. calcular: a)¿Cuanto tiempo se necesita para la desaparición de las partículas de silicio . ¸ 2'34 3 ¨ 0'05mm.PT c Ag RT c Ag cAg = 1'14.10 3 mol 1L 2.1 pA y A . por tanto.1'14.144 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS que respecta a la transferencia de materia se está en un régimen de Stokes y.1'14.0'02 .10-3 mol/L RT 0'082. .0'5 cm .1073 a) Aplicando los datos disponibles en las unidades adecuadas: 2 gSi 1mol § 1cm · gSi 1mol § 1cm · 2'34 3 ¨ 0'05mm. ¸ cm 28'09gSi © 10mm ¹ cm 28'09gSi © 10mm ¹ W 1 cm 2 3 mol 1L 1 . el tiempo de agotamiento será: UBR 2 U R W B 2bDcAg bk s c Ag La concentración de hidrógeno presente en el sistema será: y A PT 0'10.10 2 s L 1000cm 3 2 s L 1000cm 3 W = 91'62 + 1466 W = 1558 s { 26 minutos b) El tiempo de contacto en función de la conversión de sólido teniendo en cuenta que controlan las dos etapas viene expresado como: U B R o2 U R t 2bDc Ag > @ > 1 (1 X B ) 2 / 3 B o 1 (1 X B )1 / 3 bk s c Ag @ La conversión de sólido para una reducción a la mitad de las partículas de 0'1 mm de radio es: 3 3 § rn · § 0'5R · XB = 1 ¨ ¸ 1 ¨ ¸ 1 0'5. 3 XB = 0'875 ©R¹ © R ¹ Substituyendo valores de manera adecuada: 2'34 2'34 0'01. 2 0'01. 1'14.1'14.10 6 . t 1 28'09 > 1 (1 0'875) 2/3 1 28 '09 @ > 1 (1 0'875)1 / 3 @ 2.0'02. .10 6 2 2 t = 275 + 1466 t = 1741 s { 29 minutos .0'5. El bronce de cañón (Babor-Ibarz. el círculo era de 29’75 pulgadas (75’6 cm). por lo tanto se trata de una reacción de oxidación de ambos metales para producir el óxido correspondiente: 1 1 O2(g) + Cu(s) o CuO(s) . estamos ante un caso asimilable a un modelo de núcleo sin reaccionar de tamaño decreciente en el que controla la reacción química dado que estas reacciones de oxidación se producen a temperatura baja (ambiente). O2(g) + Sn(s) o SnO(s) 2 2 Si se supone que ambos óxidos son de estructura quebradiza y eso da lugar a su desprendimiento (dado que se ha podido detectar un decrecimiento del diámetro de cada bola). el cociente de tiempo instantáneo respecto al tiempo de agotamiento en función del radio instantáneo y del inicial para partículas esféricas es: t R 1 1 X B . en 1868. 1968) tiene una composición de: 90% cobre y 10% estaño. En este caso. Calcúlese cuanto tiempo tardaran en desaparecer las balas "de manera natural". En 1983. la longitud del círculo máximo de cada bala era de 30 pulgadas (76’2 cm). Considerar que solamente controla la reacción química.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 145 15. En Lewisburg (Pennsylvania) hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil al aire libre: un general de bronce al lado de un cañón del mismo material con una inscripción que dice que todavía el cañón puede disparar unas balas esféricas de hierro que están también en el monumento. se volvió a medir y debido a la polución. Cuando se construyó el monumento. 1 / 3 1 W Ro Si se dispone del valor de la longitud del círculo máximo al principio y al cabo de un tiempo. entonces el valor de los radios respectivos será: 30" { 76'2 cm = 2 S Ro Ro = 76'2/ 2S 29'75" { 75'6 cm = 2 S R R = 75'6/ 2S Aplicando la expresión anterior teniendo en cuenta que el tiempo que ha transcurrido hasta la nueva medición es de 115 años: 115 75'6 / 2S 1 W = 14605 años W 76'2 / 2S . s-1 NAT : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada esférica T . adimensional K : constante de integración.s-1 De : coeficiente de difusión del gas en la capa de cenizas. s WR.m-3 cAg : concentración de reactante gaseoso A en la masa de gas.m-3 r : radio considerado en la capa de cenizas. adimensional z : altura de una partícula sólida cilíndrica.m-2. mol.s-1 Da : módulo de Damköhler.s-1 QA : coeficiente estequiométrico del compuesto gaseoso A.partícula-1 R'A : moles del gas A por unidad de tiempo y partícula reaccionados.m-3 cPg : concentración del producto gaseoso P en la masa de gas.C : contribución de la capa de cenizas al tiempo total de agotamiento de la partícula. m.m-3 Upart. mol.s-1 kAg : coeficiente de transferencia de materia del gas A en reacciones gas-sólido. m2.m-2. m.s-1.M.m-3 cAn : concentración de reactante gaseoso A en el núcleo sin reaccionar. adimensional QB : coeficiente estequiométrico del compuesto sólido B. partícula-1 ks : constante cinética de la reacción química de una reacción gas-sólido. mol. m.m-3 cAe : concentración de equilibrio del compuesto A.m-3 UB : densidad molar del sólido en reacciones gas sólido.m-3 W : tiempo de agotamiento de la partícula.s-1 rA : número de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo y volumen.s-1 XB : conversión relativa de sólido. partículas.s-1 NAI : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada esférica I .s-1.m-3 cPs : concentración del producto gaseoso P en la superficie exterior del sólido.m-2. m r : velocidad de reacción intensiva. mol. s V : volumen del sólido. adimensional cA : concentración del compuesto A en la capa de cenizas de radio r.partícula-1 R'B : moles del sólido B por unidad de tiempo y partícula reaccionados. mol. mol.m-3 dp : diámetro de partícula. mol.C. mol. mol. kg.m-3 rn : radio del núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño aparentemente constante. kg. m D : coeficiente de difusión del gas en la masa gaseosa. moles. s WTotal : tiempo total de agotamiento de la partícula.partícula-1 NAr : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada radial. s WT. adimensional U : densidad del gas. s WD.s-1. mol. mol. adimensional Bi : módulo de Biot. mol.s-1.s-1. m P : viscosidad del gas. m2.m-1.m-3 cPn : concentración del producto gaseoso P en el núcleo sin reaccionar. m3 v : velocidad lineal del gas.m-3 cAs : concentración de reactante gaseoso A en la superficie exterior del sólido. : densidad del sólido.s-1. moles. moles. mol. mol.m-3 cPs : concentración del producto P en la superficie exterior del sólido.146 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS x Nomenclatura b : módulo que representa el cociente QB/QA. : contribución de la transferencia de materia externa al tiempo total de agotamiento de la partícula.Q. : contribución de la reacción química al tiempo total de agotamiento de la partícula. s .partícula-1 Re : número de Reynolds.s-1. mol. m R' : velocidad de reacción gas-sólido. m R : radio inicial de una partícula de tamaño constante y decreciente. mol. adimensional t : tiempo. .P. John Wiley & Sons. VAN LANDEGHEM.. . J. Prentice Hall.. . H. Examples and Reactor Design.R.J.M. 4. 1973... Singapore. GUTIÉRREZ. John Wiley & Sons.A. Singapore. . FROMENT. BIRD.. 1986. 1999. SAVILLE. Ch. MISSEN. J. Chemical Reactor Analysis and Design.. Houston. 1981. P. DORAISWAMY. 1999.A. M.. Ingeniería de las Reacciones Químicas. STEWART. 1976. J. Barcelona.. 1990.W.M.K. 48. Chemical Engineering Progress. M. J. W. operation. .S.. RANZ. M. 1999. . New York. L.N.. Chemical Engineering Kinetics. LEVENSPIEL. 1990. 173-180. 1988.P. WAUQUIER. John Wiley& Sons.. . BISCHOFF. Reverté. . Síntesis. J.. New York. . HERGUIDO. G..F.B. 1952. M. Síntesis. .. MENÉNDEZ.B. Chemical Reactors: design. MONZÓN. SMITH. Barcelona. W. Elements of Chemical Reaction Engineering. B. Chemical Reaction Engineering and Kinetics. . 1999. FOGLER. O. Heterogeneous Reactions: Analysis.PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 147 x Bibliografía . LIGHTFOOT. Gulf Publishing Company. McGraw-Hill.A.. 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