CHIMIEALIMENTAIRE Chisinau, octobre 2013 dr.ing. Igor CHICIUC Eau Bibliographie CIOBANU Domnica, CIOBANU Romeo Cristian, Chimie Alimentara - I, Ed. Tehnica-Info, Chisinau 2001 CIUMAC J orj, Science et technologies des aliments, Ed. Tehnica-Info, Chisinau 2006 Chimia Produselor Alimentare, Curs de prelegeri - I, Ed. UTM, Chisinau 2007 ALAIS Charles, LINDEN Guy, Abrégé de biochimie alimentaire, Ed. Masson, Paris 1997 Travaux Pratiques : CIUMAC J orj, GHERCIU Lidia, Manipulations de chimie alimentaire, Travaux Pratiques, Ed. UTM, Chisinau 2006 Plan Présentation Structure et propriétés générales de l'eau Hydratation des produits chimiques Interactions hydrophobes Formes de liaison de l'eau dans les aliments Activité de l'eau Isotherme de sorption Incidence de l'activité d’eau sur les réactions chimiques et biochimique Incidence de l'eau sur l'activité enzymatique Incidence de l'eau sur les réactions d'oxydoréduction Incidence de l'activité de l'eau sur les micro-organismes Activité de l'eau dans les aliments Méthodes de mesure de a w Présentation L’eau est un composé chimique essentiel L’eau est l’un des constituants majeurs de l’organisme humaine - 60 % d’eau pour l’adulte - 70% pour le nourrisson Présentation Eau - constituant majeur de la composition des aliments. Aliments Teneur en eau, en % de masse Végétaux Melon 95 Laitue 95 Tomate 90-95 Carotte 85 Banane 75-80 Pomme de terre 78 Farine et riz 78 Animaux Volailles 65, Œuf 75 Poissons 80 sauf le sucre (100% de glucides) et l’huile (100% de lipides) Présentation Eau – importance dans les aliments Présentation Eau – importance dans les aliments Structure et propriétés générales de l'eau La polarité de l'eau est exprimée par l'angle formé entre les atomes d'hydrogène, avec la charge positive et l’atome d'oxygène, avec la charge négative, leurs centres sont asymétriques. Structure et propriétés générales de l'eau Exemple : http://www.youtube.com/watch?v=XHDBdtrfRyo Structure et propriétés générales de l'eau Les trois états de l’eau Structure et propriétés générales de l'eau Les trois états de l’eau L’eau à l’état vapeur est un monomère polaire L'eau liquide présente un système continu, les molécules H2O sont reliées par des liaisons hydrogène -- - - liaison d’ hydrogène Structure et propriétés générales de l'eau Les trois états de l’eau L’eau en état solide La structure cristalline de l’eau congelée (réseaux hexagonaux) dans la glace, toutes les molécules d'eau sont liées et forment une structure tétraédrique Chaque atome d'oxygène de la molécule d'eau est situé dans le centre du tétraèdre. Dans les extrémités de ces figures géométriques sont disposées 4 atomes d'hydrogène liés à l'oxygène central par des liaisons d’hydrogène. Cette structure cristalline détermine la fiabilité et la densité réduite de la glace par rapport à l'eau liquide. Structure et propriétés générales de l'eau Les trois états de l’eau Exemple : http://www.youtube.com/watch?v=Ir3OBb13mDY Structure et propriétés générales de l'eau Schéma de formation de liaison d’ hydrogène entre les molécules d’eau et les groupes hydroxyle, carbonyle, imino Les liaisons d’hydrogène jouent un rôle important dans le processus d'interaction des molécules d'eau avec différents composés chimiques de la nourriture. Par exemple, la capacité de former des liaisons d’hydrogène manifestent les groupes suivants polaires: hydroxyle (-OH), carboxyle (-COOH); amino (-NH2); imino (=NH) et d'autres. Les molécules d'eau peuvent former des liaisons hydrogène avec les anions de Cl, Br, I, F. Les composés organiques contenant des groupes polaires : glucides, protéines, polyphénols, alcools, cétones, aldéhydes, acides aminés, et d'autres formes des liaisons d'hydrogène avec les molécules d'eau: La stabilité des liaisons d’hydrogène est estimée par l'énergie critique obtenue à la décomposition. Hydratation des produits chimiques L'hydratation est un processus d'interactions physico-chimiques de l'eau avec les molécules polaires ou les groupes polaires des composés chimiques. Le mécanisme du processus d'hydratation est basé sur les effets électrostatiques de trois types: L'interaction ion-dipôle; Interaction dipôle-dipôle; Formation des liaisons d’hydrogène. Du contenu total de l’eau dans les aliments, seulement une petite partie peut être caractérisée comme l'eau pure. La plupart de l’eau totale par des interactions avec les composés des aliments forment différentes structures de composition. Hydratation des produits chimiques Hydratation de type ion-dipôle survient après l'interactiondes molécules d'H2O avec des substances cristallines (électrolytes), composé de cations et anions. Le mode d’hydratation de cation Na+ et d’anion Cl- Ex.: NaCl, chaque ion Na + et Cl- forme autour de lui une sorte des morceaux structurée de molécules H2O grâce à des liens de type ion-dipôle. En conséquence, les ions de chlorure de sodium dans les solutions aqueuses sont dans l’état hydraté Hydratation des produits chimiques Exemple : http://www.youtube.com/watch?v=8n2AhUYk2WA&feature=relmfu Hydratation des produits chimiques Interaction de type dipôle-dipôle se produit entre les molécules d'eau et les groupes polaires (-COOH,-OH,-NH2, =CO,-HCO3) des composés hydrophiles. Par exemple, l'alcool méthylique (CH3-OH), l’alcool éthylique (C2H5-OH) sont hydratées par une interaction H2O avec les groupes hydroxyle et se dissolvent bien dans l'eau. Un grand nombre de composés organiques contenant des groupes polaires sont soumis à l'hydratation en formant des liaisons d’hydrogène avec les molécules de H2O. (les mono-et disaccharides, les polysaccharides, les acides organiques, les alcools, les aldéhydes, les cétones,…) La liaison hydrogène ou pont hydrogène est une liaison de faible intensité. elle implique un atome d'hydrogène et un atome assez électronégatif (comme l'oxygène par exemple). Interactions hydrophobes Les composés chimiques formés par des groupes polaires contenant des certains groupes non-polaire qui pratiquement ne se dissoutes pas dans l'eau sont appelées substances hydrophobes. Si les substances hydrophobes contiennent des groupes polaires, avec des charges positifs et négatifs sont appelés amphotères. La structure chimique de substances hydrophobes ou Rn – présente le radicale non-polaire de la molécule, consistant uniquement des groupes non polaires; X±b – groupes polaires de la molécule avec une charge positive ou négative. hydrophobe - « qui n'aime pas l'eau » Interactions hydrophobes Les composés amphotères composés par plusieurs groupes mixtes avec de charges positifs et négatifs Par exemple, les composés amphotères sont: acides aminés, protéines, lipides, dérivés de protéines, lipides, etc. Interactions hydrophobes Schéma de la structure des molécules d'eau dans la région des groupes non-polaires de la molécule hydrophobe Contrairement à l’hydratation des groupes polaires, les phénomènes d'interaction hydrophobe ont lieu entre les groupes de composés chimiques non polaires et les molécules polaires d'eau. Le principal effet de processus d'interaction hydrophobe est le rejet des groupes non-polaires par les molécules d'eau Par exemple, les chaînes d'hydrocarbures aliphatiques (des composés constitués de carbone et d’hydrogène), aromatiques sont rejetées par les molécules d’eau. En conséquence, dans la région des associations des composés hydrophobes les molécules d'eau forment entre eux des liaisons d’hydrogène sous la forme d’une carcasse. La couche d'eau structurée apparaît Interactions hydrophobes Schéma d'interaction hydrophobe. Rejet des radicaux non-polaires (R) et la rétention des groupes polaires (X) des molécules en solution aqueuse. Les chaînes hydrophobes des molécules sur la surface des solutions aqueuses de molécules d'eau se repoussent et s'accumulent dans la couche extérieure de la solution. Les groupes polaires des molécules hydrophobes par des interactions électrostatiques, par des liaisons d’hydrogène, sont retenues dans le milieu aqueux. Interactions hydrophobes Schéma de structure de la micelle a– micelle sphérique; b – micelle lamellaire. À une concentration critique les chaînes hydrophobes dans les solutions aqueuses s’approchent à une distance d’attraction intermoléculaire par les forces de Van der Waals. Dans le volume de la solution les molécules hydrophobes forment de structures spécifiques ordonnées qui sont appelés micelles. La formation des micelles se fait par l'incorporation dans l'eau des chaînes non-polaires de molécules hydrophobes, comme un résultat de la casse des liaisons d’hydrogène de l'eau. Formes d’eau en aliments D’un point de vue physico-chimique, l’eau L’eau libre L’eau liée - une partie de la teneur totale des molécules d'eau n'est pas liée à des composés chimiques, est accessible aux interactions chimiques, biochimique et les processus de la vie des microorganismes. L’eau libre est mobile et conserve toutes les propriétés de l’eau pure. - une partie de l'eau, associée et retenue par les composés chimiques des aliments, avec l’activité chimiques et physico- chimiques limitée. Dans les aliments l'eau existe sous différentes formes de liaison avec les composés chimiques des aliments. Elle est étroitement associée (par des liaisons d’hydrogène) aux molécules et aux ions. Cette eau n’est pas disponible, notamment pour les micro-organismes. Formes d’eau en aliments En fonction de l'énergie des forces de liaison de l'eau l'eau liée chimiquement, physico-chimiques et physico-mécaniques. L’eau liée chimiquement. Les liaisons chimiques de l'eau avec les composés des aliments sont de deux types, ioniques et moléculaires. Les liaisons sont formées dans des proportions strictement déterminées. Ces liaisons sont les plus fortes et peuvent être détruit par des réactions chimiques ou calcination. L'eau chimiquement liée perde sa mobilité, activité chimiques et physico-chimiques, ne peut être retiré des aliments sans causer leur dégradation. Formes d’eau en aliments L’eau liée physico-chimique comporte trois formes principales de liaisons dans les aliments: - liaisons d'adsorption; - liaisons de solvatation; - liaisons d’adsorption osmotiques. L’eau liée physico-chimique est la plus répandue dans les aliments. Ces liaisons sont formées sans un rapport strictement déterminé. Les liaisons d'adsorption sont formées par les forces d'attraction des fragments de molécules d'eau polaire des macromolécules sur la surface des micelles, les organes hydrophobe colloïdale. Liaisons de solvatation et d'adsorption osmotique qui est généralement formé entre les molécules d'eau et des composés de structures cellulaires (cytoplasme, membrane, vacuole) et d'autres éléments structuraux. Liaisons physico-chimiques sont d'intensité moyenne. Ils peuvent être détruits par traitement thermique des aliments à des températures 90 ... 105 ° C, par des interactions chimiques. Elimination de l'eau avec des liaisons physico-chimiques ne conduit pas à la dégradation complète des aliments. Formes d’eau en aliments Les propriétés physico-chimiques de l'eau liée et l'eau libre sont différents. Par exemple, la température de congélation de l'eau liée est en dessous °C, la température d'ébullition est supérieur à 100°C, la capacité de dissolution est réduite. L’eau liée physico-mécanique est rajoutée dans les aliments par les forces mécaniques, et appelée encore eau libre retenue dans les capillaires, les pores. Elle est divisée en eau macro-capillaire et micro-capillaire. Les forces capillaires sont de faible intensité. C'est pour cela l'eau liée physico-mécanique est considéré comme l'eau libre, et peut être enlevée par une action mécanique (par pressage, centrifugation, extraction, etc.). Les propriétés physico-chimiques de l'eau liée physico-mécanique et de l’eau libre sont identiques. La quantité d'eau retenue physico-mécanique dépende de la structure des aliments, de la source de matières premières. Activité de l'eau , a w Selon la teneur en eau, les aliments à forte humidité à faible humidité à humidité réduite (aliments déshydratés, séchés) La stabilité ou la "vie" des aliments est limitée dans le temps. Perte de la stabilité et altération alimentaire se produisent sous l’incidence des changements chimiques, biochimiques et microbiologiques. L'intensité de ces changements dépend de l'humidité des aliments et dans une moindre mesure d'autres facteurs: le pH, la concentration en oxygène dissous, la mobilité d’eau. Du contenu total en eau, dans les aliments, la quantité d'eau accessible aux interactions chimiques et biochimiques a une incidence décisive. Les aliments déshydratés sont plus stables. Activité de l'eau , a w Activité de l’eau, a w aw=disponibilité de l’eau d’un milieu pour des réactions chimiques, biochimiques, un changement d’ état ou un transfert a travers une membrane ou Pm- pression partielle des vapeurs d’eau a la surface des aliments en état d’équilibre Pu - pression partielle des vapeurs saturées en eau, dans l’environnement des aliments; les aliments sont complètement déshydratés. L’activité de l’eau a w des aliments dépende de nombreux facteurs: leur taux d'humidité, la composition chimique des aliments, de l'humidité ambiante, la température des aliments. Activité de l'eau est un indice important pour déterminer les propriétés technologiques des aliments. Avec a w on peut résoudre le problème de la stabilité des produits finis. Isotherme de sorption Isotherme de sorption de l’eau: relation entre teneur en eau d’un aliment et awdans l’aliment Activité de l’eau, aw H u m i d i t é d ’ é q u i l i b r e , U U - teneur totale en eau (g) dans les aliments par rapport à 1 g de poids sec. Isotherme de sorption La courbe de sorption peut être divisée en trois secteurs: C, B, A. Secteur C. Le secteur C représente les aliments avec un contenu considérablement d’eau, généralement liée par des forces physiques faibles. L’activité de l'eau dans le C est aw = 0,8 ... 1,0. L’eau liée par de ces liaisons est accessible aux réactions chimiques, biochimiques grâce à l'activité accrue. Par exemple, les aliments avec l'activité accrue de l'eau sont les légumes, les fruits, le lait, la viande et bien d'autres produits avec une forte humidité. Secteur B de l'isotherme reflète la teneur plus faible de l’eau dans les aliments. En conséquence, l'activité de l'eau est réduite aux valeurs de a w = 0,3 ... 0,8. Pratiquement toute l'eau est liée par des liaisons physico-chimiques avec les composés chimiques des aliments. Une grande partie de cette eau forme des couches de composés polimoléculaires retenues par les forces d'absorption plus puissante que les forces physiques. Secteur A reflète l’humidité faible des aliments séchés, avec l'activité d'eau inférieure dans les produits déshydratés, la petite quantité d'eau est étroitement liée par des liaisons chimiques, physico-chimiques des couches mono-moléculaires. L’activité d’eau a w = 0,05… 0.35. Pratiquement cette l'eau n'est pas accessible aux interactions chimiques, biochimiques, elle montre des propriétés anormales par rapport à l'eau libre. L’activité faible de l'eau blocs les processus d'altération, assure la stabilité du produit. Isotherme de sorption Isotherme de sorption et désorption de l’eau Surface ANBMA – effet d’hystérésis entre les courbes de sorption et désorption Activité de l’eau, aw H u m i d i t é d ’ é q u i l i b r e , U Signification de l'effet est que les aliments produits par des procédés de déshydratation et d'hydratation, avec l'humidité d’équilibre égale, présentent des valeurs différentes de l'activité de l'eau Incidence de l'activité de l'eau sur les réactions chimiques et biochimiques Les interactions chimiques et biochimiques dépendent essentiellement de la valeur aw. Entre aw=0,32 ... 0,8 la vitesse de réaction de vitesse est réduite par rapport aux réactions de l'environnement avec aw=1,0. où A, B, - des produits chimiques hydrosolubles; P - produit de la réaction; k - constante de la vitesse de réaction. La vitesse de formation du produit de réaction - P Ex., les composés A et B interagissent et forment une substance chimique P dP/dt=k [A] [B] [A] [B] - La concentration des substances dissoutes dans l'eau liée. Incidence de l'activité de l'eau sur les réactions chimiques et biochimiques Exemple : La vitesse de brunissement de la viande de porc sublimée. Le brunissement est un processus chimique non enzymatique par l’interaction entre les sucres et les acides aminés d'interaction de la viande de porc Activité de l’eau, aw v i t e s s e d e b r u n i s s e m e n t Incidence de l'activité de l'eau sur l'activité enzymatique Division d'ATP (adénosine triphosphate) dans la viande séchée par sublimation Avec l’augmentation de l’humidité relative la vitesse de division (scission) augmente 1 2 3 Incidence de l'activité de l'eau sur les réactions des réactions d'oxydoréduction D’un point de vue physico-chimique l'eau présente un système formé par des molécules d'eau, l’oxygène dissous, les protons d'hydrogène (H +). Les molécules d'eau sont en équilibre avec les molécules d'oxygène et les protons d'hydrogène. Ce système peut être présenté sur cette forme: Le potentiel d'oxydoréduction de l'eau : Où: Ea – le potentiel redox réel de l’eau, V ; 0,815 - ( E0 ) le potentiel standard de l’eau a la t =25 0 C, V; pH – l’acidité active de l’eau ; [O2] – la concentration en oxygène dissous dans l’eau, Mol :es processus d'oxydo-réductions des composés alimentaires ont lieu par l'implication directe de l'eau, en particulier de l'eau libre et de l'eau liée avec des faibles forces physique. Incidence de l'activité de l'eau sur les réactions des réactions d'oxydoréduction Les valeurs du potentiel redox de l'eau ( Ea ) se trouvent entre les 0.39. . 0,51 V. en fonction du pH et de la concentration en oxygène dissous. Ea eau > E La transformation de l'oxygène actif est réalisée par plusieurs vois selon les réactions l'eau est une substance chimiquement active impliquée dans les réactions d'oxydation des composés chimiques solubles dans l'eau. Les propriétés oxydatives de l'eau sont directement incluses dans l'explication de l'activité de l'eau dans les aliments. Si dans un aliment l'activité de l'eau est faible, l'oxydation des substances solubles peut être partiellement ou complètement bloquer. Cet effet est causé par le fait que l'eau est complètement liée avec les forces physiques et chimiques dans les couches polimoléculaire au niveau moléculaire. Incidence de l'activité de l'eau sur les microorganismes Activité de l’eau dans certains aliments Méthodes de mesure de l’activité de l’eau a w peut être mesurer principalement par deux méthodes la mesure de la chute du point du congélation la mesure de la pression de vapeur Méthodes de mesure de l’activité de l’eau La mesure de la chute du point du congélation – consiste a mesurer la baisse du point de congélation et le contenu en humidité d’un échantillon a w = n1 / n1+n2 où n1 – le nombre de moles de solvant n2 – le nombre de moles de soluté n2 = G ∆Tf / 1000 Kf où G – la quantité de solvant, dans l’échantillon (soit l’eau) ∆Tf – la chute du point de congélation Kf – la constante de chute du point de congélation (1,86 pour l’eau) Méthodes de mesure de l’activité de l’eau La mesure de la pression de vapeur – peut être déterminé directement à partir du pourcentage d’humidité relative au-dessus de l’aliment Peut être déterminé directement à partir du pourcentage d’humidité relative au-dessus de l’aliment – mesure de pourcentage d’ humidité relative Peut être mesurée par le gain ou par la perte d’eau lorsque l’aliment est placé dans des environnements à humidité relative contrôlée – mesure de l’activité de l’eau par pourcentage d’ humidité relative contrôlée Méthodes de mesure de l’activité de l’eau Mesure de pourcentage d’ humidité relative Consiste à mettre le produit en équilibre avec l’atmosphère d’une micro-enceinte. Après avoir atteint l’état d’équilibre, à une température déterminée, on mesure le pourcentage d’ humidité relative à l’aide d’un hygromètre. Lecture de la mesure Enceinte à température constante Micro-enceinte Sonde mesurant la pression de vapeur ou l’ humidité Echantillon dont la teneur en eau est connue I Méthodes de mesure de l’activité de l’eau Mesure de l’activité de l’eau par pourcentage d’ humidité relative contrôlée Consiste à exposer un aliment à une humidité relative connue. On maintient l’atmosphère d’une enceint fermée à une humidité relative constante à l’aide des solutions salines saturées et on détermine le contenu en eau d’ échantillon Sel Humidite relative (%) LiBr 7 K 2 CO 3 43 NaCl 75 KCl 85 K 2 SO 4 97 Solution a l’humidite relative constante a la temperature de la piece II Méthodes de mesure de l’activité de l’eau Mesure de l’activité de l’eau par pourcentage d’ humidité relative contrôlée Crochet de fermeture Couvercle en verre Joint d’ étanchéité Enceinte Echantillon Solution de KCl saturée II Méthodes de mesure de l’activité de l’eau Mesure de l’activité de l’eau par pourcentage d’ humidité relative contrôlée Aliments Teneur en eau (%) a w Aliments à teneur élevée en eau Fruits, légumes frais 75-95 0,9 à 1,0 Lait 87 Poissons 70-80 Œufs 75 Volailles 65 Aliments à teneur moyenne en eau Fruits déshydratés 20-24 0,6 à 0,9 Confitures 40 Pains de ble 36 Gateaux 18-25 Aliments à faible teneur en eau Pates alimentaires 12 < 0,6 Legumes déshydratés 3-10 Lait ecreme en poudre 4 Relation entre le contenu en eau et l’ activité de l’eau de différents aliments